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公開番号2025139879
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-29
出願番号2024038957
出願日2024-03-13
発明の名称高分子化合物を分解する方法、及びそのための組成物
出願人学校法人神奈川大学
代理人個人
主分類C08G 63/688 20060101AFI20250919BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】上記一般式(1)で表す部分構造を備えた高分子化合物の分解方法について、酸化作用の比較的弱い酸化剤を用いることができ、また、スルフィド部分の酸化とそれに続く塩基による分解とを同じ溶液中で進行させることのできる方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、下記一般式(1)で表す部分構造を備えた高分子化合物に、塩基性条件下、触媒を共存させた状態で酸化剤を作用させることでその高分子化合物を分解するものであり、その触媒が、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステンのオキソ酸又はその塩からなる化合物、及びそのオキソ酸とヘテロ原子のオキソ酸とが縮合してなるヘテロポリ酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする。
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特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表す部分構造を備えた高分子化合物を分解する方法であって、塩基性条件下にて触媒を共存させた状態で酸化剤を作用させることを特徴とし、
前記触媒が、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステンのオキソ酸又はその塩、及びそのオキソ酸とヘテロ原子のオキソ酸とが縮合してなるヘテロポリ酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一つである方法。
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（上記一般式（１）において、各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は一般式（１）の外の原子へ結合する単結合であり、波線を付した単結合は、一般式（１）の外の原子への結合を表す。）
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記触媒の量が、前記高分子化合物に含まれる前記一般式（１）で表す部分構造の数に対して０．００１当量～０．５当量である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が過酸化水素又は有機過酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記分解が、水系溶媒中で行われる請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記高分子化合物が、下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で表す繰り返し単位を備えたものである請求項１～４のいずれか１項記載の方法。
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（上記一般式（２ａ）において、各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘは２価の基である。上記一般式（２ｂ）において、各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ
１
は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であるか、Ｒ
１
と１つのＲとが互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｘは２価の基又は単結合である。）
【請求項６】
前記高分子化合物が、下記一般式（２ａ－２）又は一般式（２ｂ－２）で表す繰り返し単位を備えたものである請求項５記載の方法。
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（上記一般式（２ａ－２）において、各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘ
２
は２価の基であり、Ｘ
３
はアリーレン基であり、Ａは単結合、－ＮＨ－又は酸素原子である。上記一般式（２ｂ－２）において、各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ
１
は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であるか、Ｒ
１
と１つのＲとが互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｘ
２
は、２価の基であり、Ｘ
３
は、アリーレン基であり、Ａは、単結合、－ＮＨ－又は酸素原子である。）
【請求項７】
前記一般式（２ａ－２）又は一般式（２ｂ－２）におけるＸ
３
が置換基を有してもよいフェニレン基であり、Ａが単結合である請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸化剤と塩基化合物と触媒と溶媒と、を含み、
前記触媒が、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステンのオキソ酸又はその塩、及びそのオキソ酸とヘテロ原子のオキソ酸とが縮合してなるヘテロポリ酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、下記一般式（１）で表す部分構造を備えた高分子化合物を分解するための組成物。
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（上記一般式（１）において、各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は一般式（１）の外の原子へ結合する単結合であり、波線を付した単結合は、一般式（１）の外の原子への結合を表す。）
【請求項９】
前記酸化剤が過酸化水素又は有機過酸化物である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶媒が、水系溶媒である請求項９記載の組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物を分解する方法、及びそのための組成物に関するものである。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点等から、廃棄しても自然に分解されるような、生分解性高分子や光分解性高分子に代表される分解性高分子材料の開発が盛んに行われている。しかし、生分解性高分子や光分解性高分子は、通常の使用環境において経時的な劣化を伴うことが問題となっている。
【０００３】
このため、使用時に経時的に劣化することなく、廃棄時に速やかに分解可能なポリマーが求められており、廃棄時に酸化剤により容易に分解可能な高分子化合物として、ジカルボン酸又はその反応性誘導体（酸クロライドや活性エステル誘導体）と、ヒドラジン又はジカルボン酸のジヒドラジドとを重縮合させて得られるポリ（ジアシルヒドラジン）が数例提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００４】
また、特許文献３には、下記一般式（１）で表す部分構造を備えた高分子化合物が開示されている。この高分子化合物には、一般式（１）に示すようにスルフィド（硫黄原子）が存在する。そして、そのスルフィドのβ位となる炭素原子に、安定なアニオンを形成して脱離基となり得るカルボニルオキシ基が結合しており、このスルフィドを酸化剤で酸化させた後で塩基を作用させると、下記化学反応式にて（Ａ）～（Ｄ）又は（Ａ’）～（Ｄ’）で示すように、塩基の作用によりカルボニルオキシ基がアニオンとなって上記β炭素から脱離して、ポリマー鎖が切断される。
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【０００５】
すなわち、上記一般式（１）で表す部分構造は、まず、酸化剤による酸化を受けて（Ｂ）に示すようにスルフィド部分が酸化されてスルホンに変換される。このことは、下段に示した（Ａ’）→（Ｂ’）についても同様である。そして、この酸化を受けてスルフィドがスルホンに変換されると、スルホンのα炭素の電子密度が小さくなり、この炭素に結合する水素原子の酸性度が高まる。このとき、周囲に塩基が存在するとα炭素の水素原子がプロトンとして引き抜かれ、カルボアニオンである中間体（Ｃ）となる。中間体（Ｃ）において、アニオンとして安定に存在できるカルボニルオキシ基がβ炭素に結合していると、このカルボニルオキシ基がカルボキシラートアニオンとなって、（Ｄ）に示すように分子内開裂を生じる。すなわち、上記一般式（１）の部分構造を備えた高分子化合物は、（Ａ）から（Ｄ）に示す一連の反応を経て低分子量化され、化合物としての再利用や廃棄処理に適した状態になる。なお、下段に示した（Ａ’）から（Ｄ’）についても同様の反応機構で低分子量化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００６－０２２３１５号公報
特開２０１１－０５２０７５号公報
国際公開ＷＯ２０２４／００４７４１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載されたポリマーは、上記のように塩基性条件下で酸化剤を作用させることで分解されるが、現実的には、弱い酸化剤では上記の酸化を引き起こすことが難しいことから例えば過硫酸塩のような強力な酸化剤を用いざるを得ず、そうすると強力な酸化剤により塩基が酸化されて反応が進行し難くなる問題があった。このため、酸化剤を用いた酸化工程（上記化学反応式における（Ａ）→（Ｂ）の反応工程）と塩基条件下で行う分解工程（上記化学反応式における（Ｂ）→（Ｄ）の反応工程）とを別々の溶液中でそれぞれ実行しなければならず、一液でこのポリマーを分解することは困難だった。また、このように二工程で分解を行う場合、最初の酸化工程では上記ポリマーからなるプラスチック製品の表面しか酸化されず、次の分解工程ではこの酸化された表面しか分解されないので、別々の溶液中で行われる酸化工程と分解工程とを繰り返し実行せざるを得なくなり、非常に煩雑だった。
【０００８】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、上記一般式（１）で表す部分構造を備えた高分子化合物の分解方法について、酸化作用の比較的弱い酸化剤を用いることができ、また、スルフィド部分の酸化とそれに続く塩基による分解とを同じ溶液中で進行させることのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記一般式（１）で表す部分構造を備えた高分子化合物を酸化剤及び塩基を用いて分解するにあたり、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステンのオキソ酸又はその塩、及びそのオキソ酸とヘテロ原子のオキソ酸とが縮合してなるヘテロポリ酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一つを触媒として用いることにより、過酸化水素や有機過酸化物のような弱く、また塩基性条件下で酸化作用を発現し難い酸化剤でもスルフィドを酸化させることができることを見出した。そして、このように弱い酸化剤を用いることにより、塩基化合物の作用が酸化剤で阻害されることも無くなり、ゆえに、酸化剤と塩基化合物とを同じ溶液中に共存させて一液処理を行うことが可能となることを見出した。また、この一液処理では、上記ポリマーからなるプラスチック製品の表面での酸化工程と、塩基条件下による分解工程とを同じ溶液中で一度に進めることができるので、上記のように酸化工程と分解工程とを別々の溶液で交互に行う場合に比べて遙かに効率的と言える。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）本発明は、下記一般式（１）で表す部分構造を備えた高分子化合物を分解する方法であって、塩基性条件下にて触媒を共存させた状態で酸化剤を作用させることを特徴とし、この触媒が、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステンのオキソ酸又はその塩、及びそのオキソ酸とヘテロ原子のオキソ酸とが縮合してなるヘテロポリ酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一つとなる方法である。
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（上記一般式（１）において、各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は一般式（１）の外の原子へ結合する単結合であり、波線を付した単結合は、一般式（１）の外の原子への結合を表す。）
（【００１１】以降は省略されています）

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