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公開番号2025137368
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-19
出願番号2024197046
出願日2024-11-11
発明の名称固体アミン吸着剤とその調製方法および応用
出願人深たん科技(深せん)有限公司,DECARBON TECHNOLOGY (SHENZHEN) CO., LTD.
代理人個人,個人
主分類C07C 211/36 20060101AFI20250911BHJP(有機化学)
要約【課題】固体アミン吸着剤、その調製方法及び用途を提供する。
【解決手段】固体アミン吸着剤は、修飾有機アミン及び多孔性ナノキャリアを含み、前記修飾有機アミンは70%以上の第二級アミンの比率を有し、前記修飾有機アミンの調製方法は以下のプロセスを含む:
S1:アセトニトリル溶媒に有機アミンと有機アミン修飾剤を混合して加え、攪拌してよく混合する。
S2:架橋剤を溶液に加え、攪拌する。
S3:攪拌中に酢酸を一滴ずつ加えて溶液のpHを中性に調整し、攪拌を続ける。
S4:上記溶液をロータリーエバポレーターを用いて90～110℃で溶媒が完全に蒸発するまで回転蒸発させ、得られる基質を変性有機アミンとする。
【効果】本発明により製造される修飾固体アミン吸着剤は、吸着性能を考慮しつつ、吸着と脱着の繰り返しにおいて高い安定性を維持することができる。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
ＣＯ
２
吸着分野における固体アミン吸着材の応用であって、その特徴は、前記固体アミン吸着材が修飾有機アミンと多孔性ナノキャリアからなり、前記修飾有機アミンの第二級アミンの割合が７０％以上であり、吸着材中の前記修飾有機アミンの担持量が１０ｗｔ％～８０ｗｔ％であり、前記修飾有機アミンの調製方法が以下のプロセスからなり、
Ｓ１：有機アミンと有機アミン修飾剤を混合し、５～１５倍量のアセトニトリル溶媒に加え、２５～６０℃で３００～６００ｒｐｍで３～５分間撹拌し、均一な混合物とする；
Ｓ２：架橋剤を溶液に加え、室温で５－２０時間、３００－１５００ｒｐｍで攪拌する；
Ｓ３：３００－６００ｒｐｍで攪拌しながら、溶液に酢酸を一滴ずつ加えてｐＨを調整し、ｐＨ６．５－７．５の中性範囲に保ち、１５－６０分間攪拌を続ける；
Ｓ４：上記溶液をロータリーエバポレーターを用いて９０～１１０℃で溶媒が完全に蒸発するまで回転蒸発させ、得られた基質を修飾有機アミンとする；
ここで、前記有機アミン修飾剤は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロペンタノン、アセトン、３－ペンタノンまたはシクロヘキサノンのいずれか１つから選択され、
前記架橋剤は、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、またはボラン－２－メチルピリジン錯体のいずれか１つから選択され、
前記有機アミンと有機アミン修飾剤のモル比は１：（１～４）であり、
前記有機アミンと有機アミン架橋剤とのモル比は１：（１～４）である、ことを特徴とするＣＯ
２
吸着分野における固体アミン吸着材の応用。
続きを表示（約 800 文字）【請求項２】
前記有機アミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンペンタミンまたはポリエチレンイミンのいずれか１つから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の応用。
【請求項３】
前記固体アミン吸着剤の調製方法が以下のプロセスを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の応用。
Ｓ１：蒸発した修飾有機アミンを０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩基溶液を用いて溶解し、抽出剤で抽出が完了するまで２～１０回抽出する；
Ｓ２：すべての抽出相を混合した後、多孔性ナノキャリアを添加し、４０～１４０℃で溶媒が完全に蒸発するまでロータリーエバポレーターを用いて回転蒸発させ、生成物１を得る；
Ｓ３：生成物１を真空乾燥炉で４０～１４０℃の温度で４～１２時間乾燥し、固体アミン吸着剤を得る。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニアのいずれかである、ことを特徴とする請求項３に記載の応用。
【請求項５】
前記アルカリ溶液の体積がアセトニトリルの体積の１～３倍である、ことを特徴とする請求項３に記載の応用。
【請求項６】
前記抽出剤が、酢酸エチル、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはイソアミルアルコールのいずれか１つである、ことを特徴とする請求項３に記載の応用。
【請求項７】
前記抽出剤が、アセトニトリル体積の０．５～３倍の量で一回の適用に使用される、ことを特徴とする請求項３に記載の応用。
【請求項８】
前記多孔性ナノキャリアが、シリカ、アルミナ、ゼオライトモレキュラーシーブス、樹脂またはＭＯＦｓのいずれかである、ことを特徴とする請求項３に記載の応用。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体アミン吸着剤の技術分野に係り、特に固体アミン吸着剤及びその調製方法並びに応用に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
現在、世界的なＣＯ
２
排出量の増加は、気候変動のリスクと生態環境への脅威をさらに悪化させており、ＣＯ
２
の回収、利用と貯留（ＣＣＵＳ）は、地球規模の気候変動に対抗する重要な手段として、科学者の間で広く注目されている。そのなかでＣＯ
２
回収は、産業や発電などから発生する大量のＣＯ
２
を回収し、効率的に分離と回収することで、ＣＯ
２
排出を効果的に抑制することができる先駆的かつ重要な技術である。
【０００３】
固体アミンＣＯ
２
吸着技術は、高効率吸着、低エネルギー消費、低コストとシンプルなプロセスという特徴を持っており、幅広い応用が期待できる炭素回収技術である。そのなかで有機アミンは、ＣＯ
２
と直接反応する固体アミン吸着剤の成分であり、その性質が吸着剤の性能を決定的に左右する。実際のＣＯ
２
回収プロセスでは、有機アミン分子の第一級アミン基および第二級アミン基は、ＣＯ
２
と２：１のモル比で反応させ、可逆的なアミノカルボン酸またはカルバメート生成物を形成することができ、生成物は昇温脱離反応を経た後、吸着したＣＯ
２
を分離し、第一級アミン基及び第二級アミン基を再生成することができる。ＣＯ
２
濃縮と有機アミンの効率的利用を達成するために、吸着剤には高温環境下で純粋なＣＯ
２
をパージガスとして使用する脱着反応が必要である。しかし、高温環境下では、熱安定性が悪いために有機アミンが吸着剤キャリア表面から揮発し、物理的なアミン失活を引き起こし、また、純ＣＯ
２
をパージガスとして使用した場合、吸着剤に吸着されたＣＯ
２
は、濃度勾配の影響により吸着剤から脱離しにくくなる代わりに、さらに反応して不可逆的な化合物を生成し、その結果、有機アミン上のアミン基が失活し、吸着剤の化学的失活を引き起こす。有機アミンが直面する２つの深刻な問題、物理的失活と化学的失活に対して、固体アミン吸着の工業応用を促進するために、多くの学者は吸着剤のアミン失活の問題を解決するために多くの研究を行ったが、ほとんどの研究は吸着剤の吸着性能の低下につながり、単一の吸着量は最大５０％以上減少し、現在の研究のほとんどは、吸着性能を犠牲にして吸着の安定性を向上させる手段を採用することである。現在の研究のほとんどは、安定性を向上させるために吸着性能を犠牲にする手段を用いており、これは実際の工業的応用プロセスにとって大きな制約となっている。したがって、熱的と化学的安定性に優れ、高い吸着性能を有し、第二級アミンの割合が７０％以上の固体アミン吸着剤の調製は、固体アミン吸着剤の工業的応用を促進するために打開すべき技術的ボトルネックである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術の欠点に対して、固体アミン吸着剤とその調製方法および応用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、修飾有機アミンと多孔性ナノキャリアを含む固体アミン吸着剤を提供し、吸着剤中の前記修飾有機アミンの担持量は１０ｗｔ．％－８０ｗｔ．％であり、前記修飾有機アミンの第二級アミンの割合は７０％以上であり、前記修飾有機アミンの調製方法は以下の工程を含む。
Ｓ１：有機アミンと有機アミン修飾剤を混合し、アセトニトリル溶媒の体積分率の５～１５倍に加え、２５～６０℃で３００～６００ｒｐｍで３～５分間撹拌し、均一に混合させる。
Ｓ２：架橋剤を溶液に加え、室温で５－２０時間、３００－１５００ｒｐｍで攪拌する。
Ｓ３：３００－６００ｒｐｍで攪拌しながら、溶液に酢酸を一滴ずつ加えてｐＨを調整し、ｐＨ６．５－７．５の中性範囲に保ち、１５－６０分間攪拌を続ける。
Ｓ４：上記溶液をロータリーエバポレーターを用いて９０～１１０℃で溶媒が完全に蒸発するまで回転蒸発させ、得られた基質を修飾有機アミンとする。
【０００６】
ここで、前記有機アミン修飾剤は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、３－ペンタノンまたはシクロヘキサノンのいずれか１つから選択される。
前記架橋剤は、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（（ＣＨ
３
ＣＯＯ）
３
ＢＨＮａ）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ
３
ＣＮ）またはボラン－２－メチルピリジン錯体（Ｃ
６
Ｈ
１０
ＢＮ）のいずれか１つから選択される。
前記有機アミンと有機アミン修飾剤のモル比は１：（１～４）である。
吸着剤中の前記修飾有機アミンの担持量は１０ｗｔ．％－８０ｗｔ．％である。
【０００７】
吸着剤中の有機アミンの修飾方法は、有機アミンの第一級アミン基にアルデヒドやケトンを還元反応させ、マイルドな架橋剤を用いて第一級アミンを第二級アミンに変換する方法である。この方法は、反応性の高いエポキシ化合物に比べ、アルデヒドやケトンを修飾剤として用い、マイルドな架橋剤を用いて有機アミンのグラフト修飾を実現するものであり、反応性の高い第一級アミンを第二級アミンに変換するだけであり、元の第二級アミン基は活性が低く、炭素鎖中にある種の空間的部位抵抗効果が存在するため、グラフト修飾反応の進行をさらに制限され、最後に、反応過程で酢酸を滴下添加することにより、反応のｐＨを６．５～７．５の中性範囲に制御し、第一級アミンから第二級アミンへの変換を確実にすると同時に、第二級アミンから第三級アミンへの変換を制限することができる。
【０００８】
修飾反応経路を図１に示すが、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンを含む鎖状有機アミン分子を対象とし、反応（１）を主反応とし、反応（２）はほとんど起こらず、第一級アミン転化率は８０％以上、第二級アミン転化率は１０％以下となる修飾方法である。有機アミンの修飾プロセスは、第一に、分子量を大きくして熱安定性を向上させ、応用環境と応用分野を拡大すること、第二に、修飾工程で第一級アミンが第二級アミンに転化するため、有機アミン分子中の安定性の高い第二級アミンの割合が大幅に増加し、ＣＯ
２
脱離プロセスで不可逆性化合物を生成する方向ではなく、脱離する方向に反応が起こること、最後に、修飾プロセスで第二級アミンが第三級アミンにほとんど転化しないため、有機アミンの吸着性能の低下は極めて小さく、最終的に、アミン効率は基本的に高いレベルを維持することができ、固体アミン吸着材のＣＯ
２
回収の産業応用を促進する上で大きな意義がある。
【０００９】
さらに、前記有機アミンはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のいずれか１つから選択され、ここで、修飾ポリエチレンイミンの粘度およびアミン密度を使用可能な範囲内にするために、前記ポリエチレンイミンは、重量平均分子量３００～２５００、好ましくは重量平均分子量６００～１２００の分岐または直鎖ポリマーである。
さらに、前記有機アミンの架橋剤に対するモル比は１：（１～４）である。
【００１０】
本発明はまた以下の工程を含む固体アミン吸着剤を調製する前記方法を提供する。
Ｓ１：蒸発した修飾有機アミンを０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩基溶液を用いて溶解し、抽出剤で抽出が完了するまで２～１０回抽出する。
Ｓ２：すべての抽出相を混合した後、多孔性ナノキャリアを添加し、４０～１４０℃で溶媒が完全に蒸発するまでロータリーエバポレーターを用いて回転蒸発させ、生成物１を得る。
Ｓ３：生成物１を真空乾燥炉で４０～１４０℃の温度で４～１２時間乾燥し、固体アミン吸着剤を得る。
（【００１１】以降は省略されています）

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