特許ウォッチ

公開番号2025102982
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-08
出願番号2025062634,2023148444
出願日2025-04-04,2020-03-25
発明の名称重合体、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法、並びに(メタ)アクリル酸エステル及びその製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08F 220/38 20060101AFI20250701BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】現像液溶解性に優れる重合体、重合体を含むレジスト組成物、レジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法、高分子量体を低減した(メタ)アクリル酸エステル又は高分子量体を低減した(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】式(1)で表される単量体に基づく構成単位(1)を含み、多環構造を有する単量体に基づく構成単位の含有量が35モル%以下である、重合体。式(1)中、R¹は水素原子又はメチル基を表す;A¹はエステル結合を含む連結基又は単結合を表す、ただし、A¹は第3級炭素原子を有さない;Z¹は、A¹と結合している炭素原子と-SO₂-とを含めて炭素数3～6の含硫黄環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025102982000017.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">50</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image>
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表される単量体に基づく構成単位（１）、酸脱離性基を有する構成単位（２）を含み、前記構成単位（２）が、脂環式炭化水素基を含む酸脱離性基を有する構成単位（２ｉ）を含み、前記構成単位（２）が、単環の脂環式炭化水素基を含む酸脱離性基を有する構成単位（２ｉｉ）を含み、多環構造を有する単量体に基づく構成単位の含有量が３５モル％以下であり、
全構成単位に対して前記構成単位（１）が１５モル％以上である、重合体。
TIFF
2025102982000016.tif
65
170
式（１）中、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基を表す；Ａ
１
はエステル結合を含む連結基又は単結合を表す、ただし、Ａ
１
は第３級炭素原子を有さない；Ｚ
１
は、Ａ
１
と結合している炭素原子と－ＳＯ
２
－とを含めて炭素数４の含硫黄環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
続きを表示（約 240 文字）【請求項２】
ラクトン骨格を有する構成単位（３）をさらに含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合体、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、レジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対して露光する工程と露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体、前記重合体を含むレジスト組成物、パターンが形成された基板を前記レジスト組成物を用いて製造する方法、（メタ）アクリル酸エステル、及び前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本願は、２０１９年３月２７日に日本に出願された特願２０１９－０５９９０９号、特願２０１９－０５９９１０号、及び特願２０１９－０６０４９０号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
スルホニル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「スルホニル基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称す場合がある。）は、含硫黄単量体として知られている。スルホニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを単独重合させた重合体、又は他の単量体と共重合させた共重合体は、例えば、誘電性が高い材料、屈折率が高い材料、又は抗炎症効果を有する医療用接着剤として利用されている。
【０００３】
このようなスルホニル基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応による方法が知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
半導体の製造に用いられるリソグラフィーの露光光源は、短波長化が進み、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや、より高エネルギーな波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外線）を用いた半導体素子の量産が進んでいる。
これらに適用するレジスト用重合体は、基板への密着性や極性溶媒への親和性の観点から、極性基を含むことが望ましい。そのような極性基を含む単量体として、従来、ラクトン基を含む（メタ）アクリル酸エステルが多く用いられてきた。
スルホニル基含有（メタ）アクリル酸エステルは高い極性を持ち、レジスト用重合体を構成する単量体（原料モノマー）としても適用できることが期待される。
【０００５】
スルホニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを単量体として用いて、レジスト用重合体を製造する場合、スルホニル基含有（メタ）アクリル酸エステル中に高分子量体が混入していると、現像時に前記高分子量体が不溶解分となって欠陥が生じる場合がある。このため、前記高分子量体の含有量をできる限り低減する必要がある。
【０００６】
リソグラフィー技術における照射光の短波長化及びパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用により酸脱離性基が脱離するレジスト用重合体と、光酸発生剤とを含む。
近年、パターンの微細化が急速に進んでおり、感度、パターン形成性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性を、さらに改善できるレジスト材料の開発が望まれている。
【０００７】
特許文献２の比較例には、式（ａ１－１－２）で表される単量体：式（ａ２－１－１）で表される単量体：式（ａ３－１－１）で表される単量体：式（Ｉ－２）で表される単量体を、モル比で３０：２０：４０：１０の割合で含む混合物を重合して得られる重合体が記載されている。また、この重合体と酸発生剤とを含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成したところ、パターン側面に荒れが生じ、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が劣ったことが示されている。
【０００８】
TIFF
2025102982000001.tif
66
170
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００７－１５３７６３号公報
特開２０１２－２３４１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１のようなエステル交換法でスルホニル基含有（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合、平衡を生成物側に傾けるために、反応によって生じるメタノール等のアルコールを蒸留によって抜き出すことが行われる。このため、反応温度を高温にする必要がある。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許