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公開番号2025100292
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2024084486
出願日2024-05-24
発明の名称パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の製造方法
出願人兵庫県公立大学法人,東ソー・ファインケム株式会社
代理人個人
主分類C07C 67/30 20060101AFI20250626BHJP(有機化学)
要約【課題】パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物を、簡便かつ効率よく製造する方法を提供する
【解決手段】パーフルオロアルキレンジヨージド化合物(A)と、ジアルキル亜鉛(B)と、ハロゲン化芳香族化合物(C)とを銅(I)触媒の存在下で反応させることでパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物を簡便かつ効率よく得る。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
一般式（１）：Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
ｎ
－Ｉ
（一般式（１）中、ｎは１～４の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）と、
一般式（２）：ＺｎＲ
１
Ｒ
２
（一般式（２）中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を示す。）で表されるジアルキル亜鉛（Ｂ）と、
一般式（３）：Ｘ－Ａｒ
（一般式（３）中、
Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を示し、
Ａｒはベンゼン環、含ヘテロ原子芳香環及び多環芳香族炭化水素からなる群より選択される芳香環を示し、ここで、Ａｒは１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアセタール基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基を示す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物（Ｃ）とを、銅（Ｉ）触媒の存在下で反応させることを特徴とする、
一般式（４）：Ａｒ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
ｎ
－Ａｒ
（一般式（４）中、ｎは１～４の整数を示し、Ａｒは一般式（３）と同一のものを示す。）で表されるパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
続きを表示（約 570 文字）【請求項２】
パーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）とジアルキル亜鉛（Ｂ）を反応させる工程と、ハロゲン化芳香族化合物（Ｃ）と反応させる工程を連続して行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）におけるｎが２または３であり、一般式（２）におけるＲ
１
及びＲ
２
がエチル基である請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）と、一般式（２）で表されるジアルキル亜鉛（Ｂ）とを、アミド結合を有する溶媒中で混合してなる含フッ素亜鉛試薬。
【請求項５】
一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）１モルに対し、一般式（２）で表されるジアルキル亜鉛（Ｂ）０．８～２．５モル当量を、アミド結合を有する溶媒中で混合してなる含フッ素亜鉛試薬。
【請求項６】
下記式（a）又は（b）で表されるパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物。
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発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の製造方法に関する。
パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物は、フッ素ゴムの架橋剤や燃料電池用電解質膜等の機能性材料の製造中間体として工業的に有用な化合物である。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の製造方法としては、パーフルオロアルキレンジヨージドと芳香族ハロゲン化物とを銅粉末によって反応させるウルマンカップリングが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。ウルマンカップリングでは、パーフルオロアルキレンジヨージド１モルに対し４～９モル当量の過剰量の銅粉末を使用するために、多量の廃棄物が生じ、反応後処理が困難となる課題があった。
【０００３】
一方、パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の製造方法として、パーフルオロアルキレンジヨージドとジエチル亜鉛とをペンタン中－７８℃～室温にて終夜反応させて、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素を加えパーフルオロアルキレン亜鉛錯体を白色固体として単離した後、芳香族ハロゲン化物に対して１モル当量の塩化銅（I）の存在下クロスカップリングさせる方法が知られている（非特許文献３）。非特許文献３の方法では、パーフルオロアルキレン亜鉛錯体を調製するのに低温反応が必要で手間がかかる他、パーフルオロアルキレン亜鉛錯体を単離するために製造プロセスの工程数が多くなる課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
Ｇ．Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｓ．ＣｈｅｎａｎｄＫ．Ｃ．Ｅａｐｅｎ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，６３，１１３－１２３。
Ｐ．Ｖｅｌｅｚ－ＨｅｒｒｅｒａａｎｄＨ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１３０，５７３－５８０。
Ｐ．Ｔ．Ｋａｐｌａｎｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１３，３２，７５５２－７５５８。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物を、簡便かつ効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物について鋭意検討した結果、パーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）と、ジアルキル亜鉛（Ｂ）と、ハロゲン化芳香族化合物（Ｃ）とを銅（I）触媒の存在下で反応させることでパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物を簡便かつ効率よく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の要旨に係るものである。
［１］一般式（１）：Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
ｎ
－Ｉ
（一般式（１）中、ｎは１～４の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）と、
一般式（２）：ＺｎＲ
１
Ｒ
２
（一般式（２）中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を示す。）で表されるジアルキル亜鉛（Ｂ）と、
一般式（３）：Ｘ－Ａｒ
（一般式（３）中、
Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を示し、
Ａｒはベンゼン環、含ヘテロ原子芳香環及び多環芳香族炭化水素からなる群より選択される芳香環を示し、ここで、Ａｒは１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアセタール基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基を示す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物（Ｃ）とを、銅（Ｉ）触媒の存在下で反応させることを特徴とする、
一般式（４）：Ａｒ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
ｎ
－Ａｒ
（一般式（４）中、ｎは１～４の整数を示し、Ａｒは一般式（３）と同一のものを示す。）で表されるパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の製造方法。
［２］パーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）とジアルキル亜鉛（Ｂ）を反応させる工程と、ハロゲン化芳香族化合物（Ｃ）と反応させる工程を連続して行う項［１］に記載の製造方法。
［３］一般式（１）におけるｎが２または３であり、一般式（２）におけるＲ
１
及びＲ
２
がエチル基である項［１］または項［２］に記載の方法。
［４］一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）と、一般式（２）で表されるジアルキル亜鉛（Ｂ）とを、アミド結合を有する溶媒中で混合してなる含フッ素亜鉛試薬。
［５］一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）１モルに対し、一般式（２）で表されるジアルキル亜鉛（Ｂ）０．８モル当量～２．５モル当量を、アミド結合を有する溶媒中で混合してなる含フッ素亜鉛試薬。
［６］下記式（a）又は（b）で表されるパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物。
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【発明の効果】
【０００８】
本発明により、機能性材料の製造中間体として有用なパーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物を簡便かつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様は、パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の製造方法に関する。下記ではそれぞれの用語および詳細について説明する。
【００１０】
＜パーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）＞
本発明の製造方法において、パーフルオロアルキレンジヨージド化合物（Ａ）は、パーフルオロアルキレン基を有する芳香族化合物の原料である。用いることができるパーフルオロアルキレンジヨージド化合物としては下記例に限られないが、例えば、Ｉ－ＣＦ
２
ＣＦ
２
－Ｉ、Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
２
－Ｉ、Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
３
－Ｉ、Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
４
－Ｉが挙げられる。生体蓄積性や環境残留性を抑えられる点からＩ－ＣＦ
２
ＣＦ
２
－Ｉ、Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
２
－Ｉ、Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
３
－Ｉが好ましく、機能性材料の物性向上の点からＩ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
２
－Ｉ、Ｉ－（ＣＦ
２
ＣＦ
２
）
３
－Ｉがより好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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