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公開番号2025098854
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-02
出願番号2023215258
出願日2023-12-20
発明の名称水性インキ組成物
出願人ぺんてる株式会社
代理人
主分類C09D 11/18 20060101AFI20250625BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】暗色紙に筆記した文字や図柄の発色が良く、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレが発生せず、経時筆記性も良好な水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも着色樹脂粒子、水溶性アクリル系樹脂、水、pH調整剤からなる水性インキ組成物であって、前記着色樹脂粒子の含有量が20重量%以上35重量%以下で、顔料容積濃度{(着色樹脂粒子容積+着色樹脂粒子以外の粒子容積)/(着色樹脂粒子容積+着色樹脂粒子以外の粒子容積+水溶性アクリル系樹脂容積)}×100(%)が86%以上99%以下であり、前記pH調整剤が少なくとも難揮発性の水溶性塩基性物質、及び/または不揮発性の水溶性塩基性物質で、インキのpHが6.0以上である水性インキ組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
少なくとも着色樹脂粒子、水溶性アクリル系樹脂、水、ｐＨ調整剤からなる水性インキ組成物であって、前記着色樹脂粒子の含有量が２０重量％以上３５重量％以下で、顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）が８６％以上９９％以下であり、前記ｐＨ調整剤が少なくとも難揮発性の水溶性塩基性物質、及び／または不揮発性の水溶性塩基性物質で、インキのｐＨが６．０以上である水性インキ組成物。
続きを表示（約 130 文字）【請求項２】
沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含む請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
前記水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上、２０００００以下である請求項１または請求項２に記載の水性インキ組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗色紙に筆記した文字や図柄の発色が良く、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレが発生せず、経時筆記性も良好な水性インキ組成物に関する。
続きを表示（約 7,200 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、着色樹脂粒子は簡便に多様な発色を持たせる事ができ、また、異なる着色剤で着色した着色樹脂粒子であっても樹脂組成が同じだとインキ中で単一物質とみなせるため混色や色変更のリスクが小さい等の利点から、水性インキの着色剤として好適に使用されている。高発色な筆跡を担保するために多量の着色樹脂粒子を添加したインキでは、乾燥後の筆跡や面塗り塗膜の上（乾燥させた塗膜上）に再筆記すると、チップ内に乾燥塗膜のカスが巻き込まれ、重度な筆記カスレが生じてしまうという問題や経時的に筆記不能になるという問題があった。
例えば、特許文献１では、実施例１で、着色樹脂粒子を２０重量％使用し、水溶性アクリル系樹脂を添加していないインキが開示されている。また、特許文献２では、実施例３および４で着色樹脂粒子を約３０重量％添加し、水溶性アクリル系樹脂を使用しないインキが開示されている。このような、着色樹脂粒子の添加量が多く、水溶性アクリル系樹脂が添加されていないインキでは、インキ乾燥時の着色樹脂粒子同士の固着が強く、膜厚も厚くなる事から、乾燥塗膜へ再筆記する際にチップ内に巻き込まれた乾燥塗膜のカスがチップ内に詰まり、筆記カスレが発生する。
一方、特許文献３では、実施例３で着色樹脂粒子を２１重量％使用し、結合剤（紙面への定着剤）として、水溶性アクリル系樹脂を５重量％使用した水性インキが開示されている。しかしながら、水溶性アクリル系樹脂添加量が多く、顔料容積濃度が低いため、乾燥塗膜中の水溶性アクリル系樹脂の固着が強くなってしまい、乾燥塗膜へ再筆記する際にチップ内に巻き込まれた乾燥塗膜のカスがチップに詰まり、筆記カスレが発生する。また、経時的な水分蒸発及びｐＨ低下により、着色樹脂粒子、酸化チタンが凝集。インキ流動性低下による筆記カスレも発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１６－１３２７４９号公報
特開２０００－２１９８３９号公報
特開２００１－１８０１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、暗色紙に筆記した文字や図柄の発色が良く、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレず、経時的な筆記カスレも発生しない水性インキ組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも着色樹脂粒子、水溶性アクリル系樹脂、水、ｐＨ調整剤からなる水性インキ組成物であって、前記着色樹脂粒子の含有量が２０重量％以上３５重量％以下で、顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）が８６％以上９９％以下であり、前記ｐＨ調整剤が少なくとも難揮発性の水溶性塩基性物質、及び／または不揮発性の水溶性塩基性物質で、インキのｐＨが６．０以上である水性インキ組成物を第一の要旨とし、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含む事を第二の要旨とし、前記水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上、２０００００以下である事を第三の要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
着色樹脂粒子を使用したインキで筆跡の発色、特に暗色紙での発色を良好にするためには、着色樹脂粒子添加量を２０重量％以上にする必要がある。着色樹脂粒子添加量を２０重量％以上としたインキにおいて、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレが発生しないためには、水溶性アクリル系樹脂の添加が必要となる。
水溶性アクリル系樹脂は、アルカリ中和によって水中に溶解しており、高発色を目的とした着色樹脂粒子を２０重量％以上含むインキに水溶性アクリル系樹脂を添加すると、インキ中の着色樹脂粒子などの粒子に吸着し粒子間に存在する。
このインキの乾燥塗膜においても、着色樹脂粒子間にアクリル樹脂が存在するものとなる。乾燥塗膜上に再筆記した際に、乾燥塗膜のカスがチップ内に混入した場合でも、チップ内のインキ中に存在するアルカリ水溶液により、水溶性アクリル樹脂は直ちに再溶解し、乾燥塗膜のカスが解れ、カスレを発生する事はない。一方、水溶性アクリル樹脂を含まない塗膜は、着色樹脂粒子同士が固まり、乾燥塗膜のカスがチップ内に混入した場合、インキ中の水分では直ちに解れず、カスレが発生する。
着色樹脂粒子と水溶性アクリル樹脂とより少なくともなる塗膜の顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）は８６％以上９９％以下である事が必要である。顔料容積濃度が８６％未満になると、アクリル系樹脂層が厚くなり再溶解に時間がかかってしまうため、筆記カスレが発生する。９９％より大きくなると水溶性アクリル系樹脂が不足し、乾燥塗膜中に着色樹脂粒子同士が固着した解れにくい部分ができてしまうため、筆記カスレが発生する。
ところで、水溶性アクリル樹脂を使用したインキを充填したボールペンは経時的に水分が蒸発し、インキのｐＨが下がる傾向にある。この現象はペン先では特に顕著である。インキのｐＨが低下すると水溶性アクリル樹脂が不溶化し、本発明のインキのような高顔料濃度のインキでは着色樹脂粒子の凝集が起こる。その結果、インキの流動性が低下、カスレが発生する。そこで少なくとも難揮発性の水溶性塩基性物質及び／または不揮発性の水溶性塩基性物質でｐＨ調整したインキを使用し、経時後もｐＨが６．０以上になるようにする事で、水溶性アクリル樹脂の不溶化を防ぎ、経時後のカスレを防止する事ができる。
更に塗膜上に筆記した際のカスレについては、沸点１８０℃以上の蒸発し難い水溶性有機溶剤を添加すると、これが見掛けの乾燥塗膜中に長時間含んだ状態が維持される。沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含有する塗膜は本来の塗膜強度が発現できておらず、衝撃に対して解れやすい。このため水溶性アクリル樹脂が十分に再溶解されていない状態でも、チップ内に混入した乾燥塗膜のカスは筆記時の衝撃でより速く解れる。
また、水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上だと着色樹脂粒子間に密に存在し、着色樹脂粒子同士の固着を防ぐため好ましい。２０００００以下だと、乾燥塗膜中で着色樹脂粒子間に皮膜として存在する水溶性アクリル系樹脂が再溶解しやすいため好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
着色樹脂粒子の具体例としては、ＳＷ－１１１（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１２（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１３（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１４（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１５（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１６（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１０７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１２７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１３７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１４７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１２８（平均粒径１．０μｍ以下）（以上、シンロイヒ株式会社）、ルミコールＮＫＷ－２１０１Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０２Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０４Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０５Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０６Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１１７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、ＮＫＷ－２１２７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１３７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１４７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１６７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０９Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０２Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０４Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０５Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１１７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１４７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１６７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６００２Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０１３Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００４Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００５Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０４７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０７７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００８Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０３８Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６２０２Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２５３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０４Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０５Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２７７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２５８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２００Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－３２０２Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０３Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０４Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０５Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２７７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、ＮＫＷ－３２０８Ｅ（平均粒径０．１μｍ）（以上、日本蛍光化学（株））等が挙げられる。また非着色樹脂粒子を染料で着色し使用する事もできる。これらの着色樹脂粒子は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。着色樹脂粒子の使用量は、インキ組成物全量に対し２０重量％以上３５重量％以下である事が必要である。着色樹脂粒子の使用量が２０重量％未満では発色が十分ではなく、３５重量％を超えるとペン先でのつまりや吐出不良を起こし、筆記カスレが発生する。市販されている樹脂粒子分散液を用いる場合は、樹脂粒子分散液中の固形分量を用いて、樹脂粒子の使用量を計算する事ができる。また、着色樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であると、着色樹脂粒子としては高い光散乱能を有している事から、この範囲外の粒径と比べ高い隠蔽力を示す。そのため、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子をインキ中に２０重量％以上３５重量％以下含む事で酸化チタンや中空粒子を使用しなくても、暗色紙でも高い視認性を得る事ができるので好ましい。本明細書における平均粒径は、株式会社島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置、ＳＡＬＤ－７１００（レーザー回折法）にて測定した体積分布基準による平均粒径（体積平均径）である。
【０００８】
水溶性アクリル系樹脂は、乾燥塗膜に再筆記した際に乾燥塗膜のカスがチップ内に混入した時にも筆記カスレを起こさないために使用するものである。水溶性アクリル系樹脂は着色樹脂粒子に吸着し、乾燥時に着色樹脂粒子間に水溶性アクリル系樹脂が存在する。着色樹脂粒子と水溶性アクリル系樹脂から少なくともなる乾燥塗膜のカスは、チップ内でインキ中に存在するアルカリ水溶液により直ちに再溶解し解れる。
水溶性アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを、アクリル系モノマーや非アクリル系モノマーと重合して作製する事ができる。使用できるモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【０００９】
前記モノマーを重合する際に重合開始剤が使用される。その具体例は、アゾビスイソブチルニトリル、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルイソブチレート、ターシャリーブチルパー－２－エチルへキサノエート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１０】
市販の水溶性アクリル系樹脂を使用しても良い。水溶液のものとして、ジョンクリル５２Ｊ（重量平均分子量１７００、固形分量６０．０％）、同ＰＤＸ－６１５７（重量平均分子量６０００、固形分量３４．０％）、同５７Ｊ（重量平均分子量４９００、固形分量３７．０％）、同６０Ｊ（重量平均分子量８５００、固形分量３４．０）、同６１Ｊ（重量平均分子量１２０００、固形分量３０．５％）、同６２Ｊ（重量平均分子量８５００、固形分量３４．０％）、同６３Ｊ（重量平均分子量１２５００、固形分量３０．０）、同７０Ｊ（重量平均分子量１６５００、固形分量３０．０％）、同ＰＤＸ－６１８０（重量平均分子量１４０００、固形分量２７．０％）、同ＨＰＤ－１９６（重量平均分子量９２００、固形分量３６．０％）、同ＨＰＤ－７１（重量平均分子量１７２５０、固形分量２８．０％）、同ＨＰＤ－９６Ｊ（重量平均分子量１６５００、固形分量３４．０％）、同ＰＤＸ－６１３７Ａ（重量平均分子量１６００、固形分量２８．０％）、同５０１Ｊ（重量平均分子量１２０００、固形分量２９．５％）、同３５４Ｊ（重量平均分子量８５００、固形分量３３．５％）、同６６１０（重量平均分子量８５００、固形分量３３．５％）、同ＪＤＸ－６５００（重量平均分子量１００００、固形分量２９．５％）、同ＰＤＸ－６１０２Ｂ（重量平均分子量６００００、固形分量２４．５％）等が挙げられる。固体のものとして、ジョンクリル６７（重量平均分子量１２５００）、同６７８（重量平均分子量８５００）、同５８６（重量平均分子量４６００）、同５８７（重量平均分子量１７０００）、同６８０（重量平均分子量４９００）、同６８２（重量平均分子量１７００）、同６８３（重量平均分子量８０００）、同６９０（重量平均分子量１６５００）、同６９３（重量平均分子量６０００）、同８１９（重量平均分子量１４５００）、同ＨＰＤ－６７１（重量平均分子量１７２５０）、同ＪＤＸ－Ｃ３０００Ａ（重量平均分子量１００００）、同ＪＤＸ－Ｃ３０８０（重量平均分子量１００００）（以上、ＢＡＳＦ（独国）製）等が挙げられる。固体のものは、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性成分で、水溶性アクリル系樹脂のカルボキシル基を中和し、水溶化して使用する。アンモニア水のような揮発性塩基性成分を使用すると、インキが乾燥した後、耐水性のある筆跡が得られる。これらの水溶性アクリル系樹脂は１種または２種以上混合して使用する事ができる。水溶性アクリル系樹脂の使用量は顔料容積濃度が８６％以上９９％以下となるように添加する事が好ましい。顔料容積濃度が８６％未満になると、アクリル系樹脂層が厚くなり再溶解に時間がかかってしまうため、筆記カスレが発生する。９９％より大きくなると水溶性アクリル系樹脂が不足し、乾燥塗膜中に着色樹脂粒子同士が固着した解れにくい部分ができてしまうため、筆記カスレが発生する。アクリル樹脂の再溶解速度を考えると、顔料容積濃度は８８％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましい。また、着色樹脂粒子同士の固着を十分に防ぐ事を考えると、顔料容積濃度は９８．５％以下がより好ましく、９７．５％以下がさらに好ましい。また、水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上だと着色樹脂粒子間に密に存在し、着色樹脂粒子同士の固着を防ぐため好ましい。２０００００以下だと、乾燥塗膜中で着色樹脂粒子間に皮膜として存在する水溶性アクリル系樹脂が再溶解しやすいため好ましい。
顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）の計算で使用するそれぞれの材料の容積は、材料の比重と、インキ中の重量％より算出できる。市販されている水溶性アクリル系樹脂水溶液を用いる場合は、水溶性アクリル系樹脂水溶液中の固形分量を用いて、水溶性アクリル系樹脂の使用量を計算する事ができる。水溶性アクリル系樹脂水溶液の固形分量については、樹脂水溶液中の揮発成分を揮発させた後に残った不揮発分の量を固形分量とした。
（【００１１】以降は省略されています）

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