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公開番号2025087207
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-10
出願番号2023201708
出願日2023-11-29
発明の名称硫化物固体電解質、および、硫化物固体電解質の製造方法
出願人三菱マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20250603BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】イオン導電率に優れ、高出力の固体電池に特に適した硫化物固体電解質、および、この硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の硫化物固体電解質は、空間群P42/nmcに属するLGPS型の結晶構造を有し、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=29.58°±1.0°のピークの半値幅が0.1以下であることを特徴とする。本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、原料として単体硫黄を使用し、前記混合原料を120℃に加熱した際の前記混合原料全体に占める前記単体硫黄の体積比率が20%以上とされており、加熱温度をT℃とし、保持時間をh時間として、T×hが1000以上とされていることを特徴とする。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．５８°±１．０°のピークの半値幅が０．１以下であることを特徴とする硫化物固体電解質。
続きを表示（約 270 文字）【請求項２】
硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質を構成する各元素を含む原料を混合し、混合原料を得る原料混合工程と、前記混合原料を加熱処理して前記硫化物固体電解質を生成する生成工程と、を有し、
前記原料混合工程では、原料として単体硫黄を使用し、前記混合原料を１２０℃に加熱した際の前記混合原料全体に占める前記単体硫黄の体積比率が２０％以上とされており、
前記生成工程では、加熱温度をＴ℃とし、保持時間をｈ時間として、Ｔ×ｈが１０００以上とされていることを特徴とする硫化物固体電解質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば全固体電池等に好適に用いられる硫化物固体電解質、および、硫化物固体電解質の製造方法に関するものである。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の電解質として、イオン導電率が高く、電解液より安全な、硫化物系の固体電解質が注目されている。
硫化物固体電解質の製造方法としては、まず原料の混合物にメカニカルミリングを行ってガラス化あるいは非晶質化させてから、その後に熱処理を行い、固相反応によって硫化物固体電解質を合成するプロセスが広く採用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫化物系固体電解質の１種である硫化物ガラス及びガラスセラミックスを製造する方法として、金属リチウム、単体硫黄および単体リンの混合物をメカニカルミリングでガラス化させてから、その後で熱処理を行うプロセスが記載されている。
また、特許文献２，３には、ＬＧＰＳ型結晶構造の硫化物系固体電解質を製造する方法として、各種硫化物の混合物をメカニカルミリングで非晶質化させ、その後に熱処理し、固相反応によって結晶化させるプロセスが記載されている。
すなわち、電解質原料の混合物にメカニカルミリングを行うことで、含有元素を拡散、混合させ、混合物全体の化学組成を熱処理前に均一化する方法が、十分なイオン導電率を有する固体電解質の製造方法として一般的となっている。
【０００４】
また、特許文献４には、結晶性硫化物系固体電解質の製造方法として、固体電解質原料に対して単体の硫黄または硫黄化合物を混合させ、その混合物を熱処理する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００３－２０８９１９号公報
特許５５２７６７３号公報
特許５８８８６０９号公報
特開２０２３－０４８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、硫化物固体電解質を用いた全固体電池等においては、硫化物固体電解質のイオン導電率が低いと抵抗が増加してしまうことになる。特許文献１－４に記載された製造方法で製造された硫化物固体電解質では、イオン導電率が不十分であり、高出力の電池を構成する硫化物固体電解質として用いることができなかった。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、イオン導電率に優れ、高出力の固体電池に特に適した硫化物固体電解質、および、この硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、硫化物固体電解質の結晶性を上げることにより、イオン導電率が大幅に向上するとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の硫化物固体電解質は、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．５８°±１．０°のピークの半値幅が０．１以下であることを特としている。
【００１０】
本発明の態様１の硫化物固体電解質によれば、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．５８°±１．０°のピークの半値幅が０．１以下とされており、結晶性が十分に高く、イオン伝導率に優れている。よって、高出力の固体電池を構成することが可能となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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