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公開番号2025080168
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-23
出願番号2023193229
出願日2023-11-13
発明の名称プルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲル及びその製造方法
出願人株式会社テクノメデイカ,国立大学法人東北大学,国立研究開発法人産業技術総合研究所,富士シリシア化学株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 33/18 20060101AFI20250516BHJP(無機化学)
要約【課題】
電気化学的用途での使用に好適で、製造工程が簡単なPB担持カーボン被覆シリカゲル及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法は、複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルを収容した容器に、鉄シアノ錯体含有溶液を添加し、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に鉄シアノ錯体を担持させる工程、前記鉄シアノ錯体含有溶液の溶媒を除去し、鉄シアノ錯体を担持したカーボン被覆シリカゲルから成る乾燥粉体を得る工程、前記乾燥粉体に鉄イオン含有溶液を添加し、前記鉄シアノ錯体と鉄イオンを反応させてカーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面にプルシアンブルーを生成する工程、及び前記鉄イオン含有溶液の溶媒を除去する工程を有することを特徴とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルと、
前記カーボン被覆シリカゲルにおける前記メソ孔内壁及び外表面に担持されたプルシアンブルーと
を含むことを特徴とするプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲル。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルを収容した容器に、鉄シアノ錯体含有溶液を添加し、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に鉄シアノ錯体を担持させる工程、
前記鉄シアノ錯体含有溶液の溶媒を除去し、鉄シアノ錯体を担持したカーボン被覆シリカゲルから成る乾燥粉体を得る工程、
前記乾燥粉体に鉄イオン含有溶液を添加し、前記鉄シアノ錯体と鉄イオンを反応させてカーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面にプルシアンブルーを生成する工程、及び
前記鉄イオン含有溶液の溶媒を除去する工程
を有することを特徴とするプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法。
【請求項３】
複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルを収容した容器に、鉄イオン含有溶液を添加し、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に鉄イオンを担持させる工程、
前記鉄イオン含有溶液の溶媒を除去し、鉄イオンを担持したカーボン被覆シリカゲルから成る乾燥粉体を得る工程、
前記乾燥粉体に鉄シアノ錯体含有溶液を添加し、前記鉄イオンと鉄シアノ錯体とを反応させてカーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面にプルシアンブルーを生成する工程、及び
前記鉄シアノ錯体含有溶液の溶媒を除去する工程
を有することを特徴とするプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法。
【請求項４】
前記鉄シアノ錯体含有溶液が、フェロシアン化カリウム溶液である
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記鉄イオン含有溶液が、塩化鉄（III）溶液である
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法。
【請求項６】
前記溶液の溶媒がエタノール及び水混合溶媒である
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒を除去する工程が、容器内を減圧した状態で行われる
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にプルシアンブルーが担持されたカーボン被覆シリカゲル及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 5,700 文字）【背景技術】
【０００２】
従来から青色の顔料として知られている紺青、即ち、プルシアンブルーは、電気化学の分野においては酸化還元種として、また、原子力等の分野においては放射能元素であるセシウムの吸着剤として使用することができる化合物として公知であり、他にも様々な用途への応用が期待されている。
近年では、センサの分野において過酸化水素に反応する化合物としての使用が提案されている。
プルシアンブルーを用いたセシウム吸着剤として、支持体にイライトを用いてイライト表面にプルシアンブルーを設けて成るセシウム吸着剤が提案されている（特許文献１）。
この特許文献１によるセシウム吸着剤は、イライトをアクリル酸で処理して、イライト表面を、カルボキシル基を有するように改質し、表面改質したイライトに、塩化ナトリウム溶液、塩化鉄溶液、及びフェロシアン化カリウム溶液を順次注入し、さらに、塩化鉄溶液を追加的に注入することで、カルボキシル基を有するように表面改質されたイライトの表面でプルシアンブルーを直接合成し、それにより、イライト表面に、少なくとも一部化学的に結合されたプルシアンブルーを設けて成るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許第６８６６４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した特許文献１によるプルシアンブルーを用いたセシウム吸着剤は、支持体であるイライト表面にプルシアンブルーが少なくとも一部化学的に結合しているので、支持体に対するプルシアンブルーの結合性能が優れており、水中での使用にも適合できるという利点がある。
しかしながら、特許文献１に係るセシウム吸着剤は、その支持体がイライトから成り、導電性が低いため、参照電極や過酸化水素センサ等の電気化学的用途には適さないという問題がある。また、製造工程において、一度、イライト表面を改質するためにアクリル酸等で表面処理をする必要があり、その後、さらに塩化ナトリウム溶液、塩化鉄溶液及びフェロシアン化カリウム溶液を順番に注入した後に、さらに塩化鉄溶液を追加的に注入する必要があるため製造工程が複雑であるという問題もある。
発明者等は、上記した従来の問題点に鑑みて、電気化学的用途での使用に好適であり、かつ、製造工程が簡単なプルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲル及びその製造方法を提供することを目的としている。本明細書においては、プルシアンブルー担持カーボン被覆シリカゲルを、PB担持カーボン被覆シリカゲルと称する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した目的を達成するために、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルは、複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルと、前記カーボン被覆シリカゲルにおける前記メソ孔内壁及び外表面に担持されたプルシアンブルーとを含むことを特徴としている。
本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法は、
複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルを収容した容器に、鉄シアノ錯体含有溶液を添加し、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に鉄シアノ錯体を担持させる工程、
前記鉄シアノ錯体含有溶液の溶媒を除去し、鉄シアノ錯体を担持したカーボン被覆シリカゲルから成る乾燥粉体を得る工程、
前記乾燥粉体に鉄イオン含有溶液を添加し、前記鉄シアノ錯体と鉄イオンを反応させてカーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面にプルシアンブルーを生成する工程、及び
前記鉄イオン含有溶液の溶媒を除去する工程
から成る。
また、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法は、
複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルを収容した容器に、鉄イオン含有溶液を添加し、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に鉄イオンを担持させる工程、
前記鉄イオン含有溶液の溶媒を除去し、鉄イオンを担持したカーボン被覆シリカゲルから成る乾燥粉体を得る工程、
前記乾燥粉体に鉄シアノ錯体含有溶液を添加し、前記鉄イオンと鉄シアノ錯体とを反応させてカーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面にプルシアンブルーを生成する工程、及び
前記鉄シアノ錯体含有溶液の溶媒を除去する工程
から成る。
前記鉄シアノ錯体含有溶液は、例えば、フェロシアン化カリウム溶液から成り得る。
また、前記鉄イオン含有溶液は、例えば、塩化鉄（III）溶液から成り得る。
前記溶液の溶媒がエタノール及び水混合溶媒であり得る。
前記溶媒を除去する工程が、容器内を減圧した状態で行われ得る。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルは、複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルと、前記カーボン被覆シリカゲルにおける前記メソ孔内壁及び外表面に担持されたプルシアンブルーとを含むので、プルシアンブルーをカーボンに近接して存在させることができ、カーボン被覆シリカゲルの導電性が高いことも相俟って、電子受容性が高く、かつ、応答性がよい。また、カーボン被覆シリカゲルの比表面積が大きいため、担持されるプルシアンブルーの量を多くすることができるので、参照電極又は過酸化水素センサの作用電極の材料として使用すると反応性が高い電極を作製することが可能になる。
また、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法は、複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルを収容した容器に、鉄シアノ錯体含有溶液を添加し、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に鉄シアノ錯体を担持させる工程、前記鉄シアノ錯体含有溶液の溶媒を除去し、鉄シアノ錯体を担持したカーボン被覆シリカゲルから成る乾燥粉体を得る工程、前記乾燥粉体に鉄イオン含有溶液を添加し、前記鉄シアノ錯体と鉄イオンを反応させてカーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面にプルシアンブルーを生成する工程、及び前記鉄イオン含有溶液の溶媒を除去する工程から成るので、製造が容易である。
また、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルの製造方法は、複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたカーボン被覆シリカゲルを収容した容器に、鉄イオン含有溶液を添加し、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に鉄イオンを担持させる工程、前記鉄イオン含有溶液の溶媒を除去し、鉄イオンを担持したカーボン被覆シリカゲルから成る乾燥粉体を得る工程、前記乾燥粉体に鉄シアノ錯体含有溶液を添加し、前記鉄イオンと鉄シアノ錯体とを反応させてカーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面にプルシアンブルーを生成する工程、及び前記鉄シアノ錯体含有溶液の溶媒を除去する工程から成るので、製造が容易である。
前記鉄シアノ錯体含有溶液として、フェロシアン化カリウム溶液を使用することができるので原料の調達が容易である。
また、前記鉄イオン含有溶液として、塩化鉄（III）溶液を使用することができるので原料の調達が容易である。
前記溶液の溶媒として、エタノール及び水混合溶媒を使用することで、メソ孔への鉄シアノ錯体含有溶液及び鉄イオン含有溶液の導入を促すことができる。
前記溶媒を除去する工程を、容器内を減圧した状態で行うことで溶媒の除去を促進することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルの製造工程の概要の一実施例を示す工程図である。
（ａ）及び（ｂ）は、カーボン被覆シリカゲル、及びPB担持カーボン被覆シリカゲルの外観を走査電子顕微鏡で観察したSEM画像を各々示している。
カーボン被覆シリカゲル、及びPB担持カーボン被覆シリカゲルを用いて、それぞれ電極を作成し、各電極について、ＣＶ法を用いて電流－電位曲線を解析した結果を示すグラフである。
カーボン被覆シリカゲルを用いて作製した評価電極Ａ、PB担持カーボン被覆シリカゲルを用いて作製した評価電極Ｂ、カーボンペーストにプルシアンブルーを混合して得られた材料を用いて作製した評価電極Ｃ、及びカーボン被覆シリカゲルに単にプルシアンブルーを混合して得られた材料を用いて作製した評価電極Ｄの電位－電流曲線を、ＣＶ法を用いて解析した結果を示すグラフである。
図４ｂは図４ａにおける評価電極Ａ、評価電極Ｃ及び評価電極Ｄの電位－電流曲線の部分（図４ａにおける点線Ａで囲んだ部分）を示す拡大グラフである。
カーボン被覆シリカゲル（比較試料１）を用いて作製した評価電極Ａ、PB担持カーボン被覆シリカゲル（実施例試料１）を用いて作製した評価電極Ｂ及びプルシアンブルー担持シリカゲル（比較試料５）を用いて作製した評価電極Eの過酸化水素応答を確認した結果を示すグラフである。
（ａ）～（ｄ）は、PB担持カーボン被覆シリカゲルを有する電子基板用印刷ペーストを用いた電子基板の製造方法の製造工程を概念的に示す図である。
【０００８】
以下、添付図面に示した一実施例を参照しながら、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲル及びその製造方法の実施の形態を説明していく。
【０００９】
始めに、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルについて説明していく。
本発明では、プルシアンブルーを担持する支持体として、カーボン被覆シリカゲルが用いられる。
カーボン被覆シリカゲルは、複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルに、そのメソ孔内壁から外表面まで連続してカーボン膜で被覆したものであり、非常に高い導電性を有し、比表面積が大きいため、センサや電池等の電極用の材料として高い性能を期待できる。
本発明では、前記カーボン被覆シリカゲルに、プルシアンブルーを担持させることでプルシアンブルーの有する機能性をカーボン被覆シリカゲルに付与する。具体的には、プルシアンブルーは、原子力等の分野においては放射能元素であるセシウムの吸着剤として知られる一方、電気化学では酸化還元種として使用することができる化合物として知られ、近年では、過酸化水素に反応することも知られている。従って、高い導電性を有するカーボン被覆シリカゲルにプルシアンブルーを担持させることによって、その酸化還元種としての機能から参照電極としての利用が可能になることに加えて、過酸化水素に反応する機能から過酸化水素センサの作用電極としての利用が可能になる。また、カーボン被覆シリカゲルは、複数のメソ孔を有することから、その比表面積が大きいため、結果として、プルシアンブルーの担持量も多くなるため参照電極及び過酸化水素センサの作用電極としての反応性能も高くなり、また、セシウム吸着剤としてのセシウム吸着性能も高くなる。
【００１０】
図１は、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルの製造工程の概要の一実施例を示す工程図である。
プルシアンブルーは、鉄シアノ錯体に鉄イオンを加えることで形成される化合物であり、この実施例ではフェロシアン化カリウム溶液と塩化鉄（III）溶液の反応を利用して形成する。
始めに、カーボン被覆シリカゲルを収容した容器を用意する（ステップ１）。ここで、カーボン被覆シリカゲルは、前記したように、複数のメソ孔を備えた多孔質シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで連続して被覆するようにカーボン膜が形成されたシリカゲルである。
前記カーボン被覆シリカゲルを収容した容器にフェロシアン化カリウム溶液を添加し（ステップ２）、前記溶液を収容されたカーボン被覆シリカゲル全体に行き渡らせた後（ステップ３）、減圧乾燥させて前記溶液の溶媒を除去し（ステップ４）、これにより、カーボン被覆シリカゲルにおけるメソ孔内壁から外表面にフェロシアン化カリウムが担持される。ステップ４において溶媒が除去された乾燥粉体が入った容器に、塩化鉄（III）溶液を添加し、直ちによく混合する（ステップ５）。これにより、カーボン被覆シリカゲルの表面に担持されたフェロシアン化カリウムと塩化鉄（III）とが反応してカーボン被覆シリカゲルの表面にプルシアンブルーが形成される。ここで、前記したようにフェロシアン化カリウムは、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面に担持されているためプルシアンブルーは、カーボン被覆シリカゲルのメソ孔内壁から外表面まで形成されることになる。
次いで、減圧乾燥させて前記塩化鉄（III）溶液の溶媒を除去して乾燥粉体を得（ステップ６）、ろ過水が透明になるまでステップ６で得られた乾燥粉体を水洗いし（ステップ７）、最後に洗浄後のPB担持カーボン被覆シリカゲルを乾燥機で乾燥させる（ステップ８）ことにより、本発明に係るPB担持カーボン被覆シリカゲルが完成する。
【実施例】
（【００１１】以降は省略されています）

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