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公開番号2025078084
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-19
出願番号2024194119
出願日2024-11-06
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250512BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩を含むカルボン酸発生剤と、式(B1)で表される塩を含むスルホン酸発生剤と、1以上の樹脂とを含み、1以上の樹脂のうち1以上は酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂であり、1以上の樹脂のいずれの樹脂もヒドロキシ基置換ベンゼン環含有化合物に由来する酸安定構造単位を含まないレジスト組成物。
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[式中、R³はハロゲン原子等;m3は0～5、m4及びm5は其々1～3の整数。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩を含むカルボン酸発生剤と、
式（Ｂ１）で表される塩を含むスルホン酸発生剤と、
１つ以上の樹脂とを含み、
１つ以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂であり、
１つ以上の樹脂のうち、いずれの樹脂も、ヒドロキシ基置換ベンゼン環含有化合物に由来する酸安定構造単位を含まないレジスト組成物。
TIFF
2025078084000155.tif
34
138
［式（Ｉ）中、
Ｒ
３
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ３は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
３
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立に、１～３のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよく、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ
５
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
４
及びＲ
５
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ
２
－又は－Ｓ－で置き換わっていてもよく、Ｒ
４
とＲ
５
とは互いに結合して脂肪族環を形成してもよく、ｍ４が２以上のときには２つのＲ
４
は互いに結合して脂肪族環を形成してもよく、ｍ５が２以上のときには２つのＲ
５
は互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
Ｘは、単結合、－ＣＨ
２
－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
Ｌ
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～７のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍｍは、０又は１を表す。］
TIFF
2025078084000156.tif
13
96
［式（Ｂ１）中、
Ｌ
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎｂ１は、１～６のいずれかの整数を表す。ｎｂ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
ｍ２が、１以上の整数であり、
Ｒ
２
が、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６のハロアルキル基（該ハロアルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ
１
が、単結合、＊－Ｌ
２
－又は＊－Ｌ
２
－Ｘ
３
－Ｌ
３
－（Ｌ
２
は、置換基を有してもよい炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。＊は、カルボニル基との結合部位を表す。Ｘ
３
は、＊＊－ＣＯ－Ｏ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊＊－Ｏ－を表し、＊＊は、Ｌ
２
との結合部位を表す。Ｌ
３
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。Ｌ
２
、Ｘ
３
及びＬ
３
に含まれる炭素原子の数の合計は４０を超えない。）である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位及び式（ａ１－５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025078084000157.tif
45
145
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
ａ０１
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
ａ０１
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ０２
、Ｒ
ａ０３
及びＲ
ａ０４
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025078084000158.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ
a1
は、単結合又は＊－（ＣＨ
2
）
h3
－ＣＯ－Ｌ
54
－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ
51
との結合部位を表す。
Ｌ
51
、Ｌ
52
、Ｌ
53
及びＬ
54
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
【請求項５】
（１）請求項１又は２に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸発生剤と、酸発生剤と、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含む樹脂とを含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025078084000001.tif
28
47
【０００３】
特許文献２には、下記式で表されるカルボン酸発生剤と、酸発生剤と、ヒドロキシ基置換ベンゼン環含有化合物に由来する構造単位を含む樹脂とを含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025078084000002.tif
34
30
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開平１１－１８１０６０号公報
特開２０２２－０９１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩を含むカルボン酸発生剤と、
式（Ｂ１）で表される塩を含むスルホン酸発生剤と、１つ以上の樹脂とを含み、１つ以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂であり、１つ以上の樹脂のうち、いずれの樹脂も、ヒドロキシ基置換ベンゼン環含有化合物に由来する酸安定構造単位を含まないレジスト組成物。
TIFF
2025078084000003.tif
34
138
［式（Ｉ）中、
Ｒ
３
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ３は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
３
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立に、１～３のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよく、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ
５
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
４
及びＲ
５
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ
２
－又は－Ｓ－で置き換わっていてもよく、Ｒ
４
とＲ
５
とは互いに結合して脂肪族環を形成してもよく、ｍ４が２以上のときには２つのＲ
４
は互いに結合して脂肪族環を形成してもよく、ｍ５が２以上のときには２つのＲ
５
は互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
Ｘは、単結合、－ＣＨ
２
－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
Ｌ
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～７のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍｍは、０又は１を表す。］
TIFF
2025078084000004.tif
13
96
［式（Ｂ１）中、
Ｌ
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎｂ１は、１～６のいずれかの整数を表す。ｎｂ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ
Ｎ
－又は－ＳＯ
２
－等で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤と、式（Ｂ１）で表される塩を含有するスルホン酸発生剤と、１つ以上の樹脂とを含有する。１つ以上の樹脂のうち、少なくとも１つの樹脂は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。但し、１つ以上の樹脂のうち、いずれの樹脂も、ヒドロキシ基置換ベンゼン環含有化合物に由来する酸安定構造単位を含まない樹脂である。ここでの「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
レジスト組成物は、さらに、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００１０】
〔カルボン酸発生剤〕
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「カルボン酸塩（Ｉ）」という場合がある）を含有する。カルボン酸塩（Ｉ）は、本発明のレジスト組成物中において、カルボン酸発生剤として作用させることができる。本発明のレジスト組成物は、１種のみ又は２種類以上のカルボン酸塩（Ｉ）を含有してもよい。
TIFF
2025078084000007.tif
34
138
［式中、すべての符号は、上記と同じ意味を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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