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公開番号2025074941
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-14
出願番号2024159534
出願日2024-09-13
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250507BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造し得る樹脂を含むレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】式(I1)で表される塩を含有する酸発生剤と、特定構造のカルボン酸塩を含有する酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
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[式(I1)中、Xは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。AI-は、スルホン酸アニオン、スルホニルメチドアニオン及びスルホニルイミドアニオンから選択される1種のアニオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ１）で表される塩を含有する酸発生剤と、
式（Ｉ２）で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
TIFF
2025074941000227.tif
49
168
［式（Ｉ１）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０Ａは、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０Ａは１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０Ａは０である。
Ｒ
１Ａ
、Ｒ
２Ａ
及びＲ
３Ａ
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、＊－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
を表す。
Ｘ
１
及びＸ
２
は、それぞれ独立に、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表す。
Ｌ
１０
は、置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
４Ａ
、Ｒ
５Ａ
及びＲ
６Ａ
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
７Ａ
、Ｒ
８Ａ
及びＲ
９Ａ
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。また、Ｒ
８Ａ
及びＲ
９Ａ
が結合して、Ｓ
＋
を含む環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
続きを表示（約 3,100 文字）【請求項２】
Ａ
１Ａ
が、＊＊＊－Ｘ
０１Ａ
－Ｌ
０１Ａ
－又は＊＊＊－Ｌ
０１Ａ
－Ｘ
０１Ａ
－であり、
Ａ
２Ａ
が、＊＊＊－Ｘ
０２Ａ
－Ｌ
０２Ａ
－又は＊＊＊－Ｌ
０２Ａ
－Ｘ
０２Ａ
－であり、
Ａ
３Ａ
が、＊＊＊－Ｘ
０３Ａ
－Ｌ
０３Ａ
－又は＊＊＊－Ｌ
０３Ａ
－Ｘ
０３Ａ
－であり、
Ａ
１Ｂ
が、＊＊＊－Ｘ
０１Ｂ
－Ｌ
０１Ｂ
－又は＊＊＊－Ｌ
０１Ｂ
－Ｘ
０１Ｂ
－であり、
Ａ
２Ｂ
が、＊＊＊－Ｘ
０２Ｂ
－Ｌ
０２Ｂ
－又は＊＊＊－Ｌ
０２Ｂ
－Ｘ
０２Ｂ
－であり、
Ａ
３Ｂ
が、＊＊＊－Ｘ
０３Ｂ
－Ｌ
０３Ｂ
－又は＊＊＊－Ｌ
０３Ｂ
－Ｘ
０３Ｂ
－であり、
Ｘ
０１Ａ
、Ｘ
０２Ａ
、Ｘ
０３Ａ
、Ｘ
０１Ｂ
、Ｘ
０２Ｂ
及びＸ
０３Ｂ
は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－を表し、
Ｌ
０１Ａ
、Ｌ
０２Ａ
、Ｌ
０３Ａ
、Ｌ
０１Ｂ
、Ｌ
０２Ｂ
及びＬ
０３Ｂ
【請求項３】
Ｘ
０１Ａ
、Ｘ
０２Ａ
、Ｘ
０３Ａ
、Ｘ
０１Ｂ
、Ｘ
０２Ｂ
及びＸ
０３Ｂ
が、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－である請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｌ
０１Ａ
、Ｌ
０２Ａ
、Ｌ
０３Ａ
、Ｌ
０１Ｂ
、Ｌ
０２Ｂ
及びＬ
０３Ｂ
が、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）である請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ
１０Ａ
又はＲ
１０Ｂ
の酸不安定基が、それぞれ独立に、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025074941000229.tif
21
56
［式（１ａ）中、Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ
aa1
及びＲ
aa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2025074941000230.tif
21
62
［式（２ａ）中、Ｒ
aa1’
及びＲ
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
aa3’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
aa2’
及びＲ
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
【請求項６】
式（２ａ）で表される基が、以下のいずれかで表される基である請求項５に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025074941000231.tif
62
150
【請求項７】
Ｘ及びＹが、硫黄原子である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
Ａｒ
１Ａ
、Ａｒ
２Ａ
、Ａｒ
３Ａ
、Ａｒ
１Ｂ
、Ａｒ
２Ｂ
及びＡｒ
３Ｂ
が、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環又はチオフェン環に由来する基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
ＡＩ
－
が、式（Ｉ－Ａ）で表されるアニオンである請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025074941000232.tif
15
87
［式（Ｉ－Ａ）中、
Ｌ
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｌ
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
b1
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
ｎｂ１は、１～６のいずれかの整数を表す。ｎｂ１が２以上のとき、複数の－Ｌ
b2
－Ｙ
b1
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１０】
ＡＩＩ
－
が、式（Ｉ－Ｄ）で表されるアニオンである請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025074941000233.tif
8
44
［式（Ｉ－Ｄ）中
Ｘ
０
は、置換基を有してもよい炭素数２～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩を含有する酸発生剤を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025074941000001.tif
54
102
【０００３】
特許文献２には、下記式で表される塩を含有する酸発生剤を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025074941000002.tif
54
92
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２１－１７５７２２号公報
特開２０２１－１７５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ１）で表される塩を含有する酸発生剤と、
式（Ｉ２）で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
TIFF
2025074941000003.tif
49
168
［式（Ｉ１）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０Ａは、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０Ａは１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０Ａは０である。
Ｒ
１Ａ
、Ｒ
２Ａ
及びＲ
３Ａ
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、＊－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
を表す。
Ｘ
１
及びＸ
２
は、それぞれ独立に、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表す。
Ｌ
１０
は、置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
４Ａ
、Ｒ
５Ａ
及びＲ
６Ａ
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
７Ａ
、Ｒ
８Ａ
及びＲ
９Ａ
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。また、Ｒ
８Ａ
及びＲ
９Ａ
が結合して、Ｓ
＋
を含む環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上、それらの価数、結合形態等を適宜変更して結合させた基を意味する。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ１）で表される塩（以下「塩（Ｉ１）」という場合がある）を含有する酸発生剤と、式（Ｉ２）で表されるカルボン酸塩（以下「カルボン酸塩（Ｉ２）」という場合がある）を含有するカルボン酸発生剤とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、例えば、１以上の式（ａ２）で表される構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（ＡＸ）」という場合がある）、樹脂（ＡＸ）以外の樹脂が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。
式（ａ２）で表される構造単位を含む樹脂（ＡＸ）は、酸安定樹脂である。酸安定樹脂とは、主として酸安定基を有する構造単位を含む樹脂であり、ここでの「酸安定基」とは、酸と接触しても親水性基、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等に変換されない基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（ＡＸ）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することがより好ましい。
【００１０】
〔酸発生剤〕
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として式（Ｉ１）で表される塩を含む。
＜式（Ｉ１）で表される塩＞
本発明は、式（Ｉ１）で表される塩に関する。
塩（Ｉ１）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ１）」と、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ１）」と称することがある。
〔カチオン（Ｉ１）〕
式（Ｉ１）で表される塩の正電荷を有するカチオン（Ｉ１）は、式（Ｉ－Ｃ１）で表されるカチオンである。
TIFF
2025074941000015.tif
49
140
［式（Ｉ－Ｃ１）中、全ての符号は、それぞれ式（Ｉ１）と同じ意味を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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