特許ウォッチ

公開番号2025074940
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-14
出願番号2024159485
出願日2024-09-13
発明の名称塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250507BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造し得る酸発生剤及びレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩を含む酸発生剤。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025074940000177.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">37</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">141</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、Q¹、Q²、R¹¹及びR¹²はそれぞれ水素原子、フッ素原子等;zは0～6の整数;X¹は-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-等;L¹は置換/非置換の鎖式炭化水素基/芳香族炭化水素基/これらを組み合わせた基;L²は単結合又はアルカンジイル基;R³は式(IC)で表される基;m3は2～6の整数;Z⁺は有機カチオン;R^Aは飽和炭化水素基;u1は0～2の整数;s1は1又は2、t1は0又は1、s1とt1との和は1又は2である。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤。
TIFF
2025074940000169.tif
22
103
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
11
及びＲ
12
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表し、＊は、Ｃ（Ｒ
11
）（Ｒ
12
）もしくはＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。
Ｌ
1
は、置換基を有してもよい炭素数１～３６の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
２
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ
３
は、式（ＩＣ）で表される基を表す。
ｍ３は、２～６のいずれかの整数を表し、複数のＲ
３
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025074940000170.tif
25
62
［式（ＩＣ）中、
Ｒ
Ａ
は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。
＊は、Ｌ
２
との結合部位を表す。］
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
Ｌ
１
が、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基（但し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
Ｌ
１
が、
炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、
炭素数１～１０のアルカンジイル基と炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を組み合わせた基、
炭素数１～１０のアルカントリイル基と１つもしくは２つの炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、
炭素数２～１０のアルカンテトライル基と１～３つの炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基であり、
該炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は置換基を有してもよく、該アルカンジイル基、該アルカントリイル基及び該アルカンテトライル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項４】
ｍ３が、２又は３である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
２以上の式（Ｉ）で表される塩を含み、
２以上の式（Ｉ）で表される塩のうち１つの塩のＲ
３
が、式（ＩＣ－１）で表される基であり、
２以上の式（Ｉ）で表される塩のうち１つの塩のＲ
３
が、式（ＩＣ－２）又は式（ＩＣ－３）で表される基である、請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025074940000171.tif
31
127
［式（ＩＣ－１）、式（ＩＣ－２）及び式（ＩＣ―３）中、
＊、Ｒ
Ａ
及びｕ１は、それぞれ、式（ＩＣ）と同じ意味を表す。
ｕ１’は、０又は１を表す。
＊は、結合部位を表す。］
【請求項６】
請求項１～５のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基の水酸基が酸不安定基で保護された化合物を含む請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、１以上の式（ａ２）で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025074940000172.tif
40
95
［式（ａ２）中、
Ｒ
a２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｌ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
ａ２２
は、単結合又はフッ素原子を有してもよい炭素数１～１２の鎖状炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎａ２は、１～４のいずれかの整数を表す。ｎａ２が２以上のとき、複数のＬ
ａ２２
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項９】
１以上の式（ａ２）で表される構造単位が、
１以上の式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む請求項８に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025074940000173.tif
30
128
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
ａ２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又はカルボニル基を表す。
ｎＡ２は、１～４のいずれかの整数を表し、ｎＡ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
【請求項１０】
１以上の式（ａ２）で表される構造単位が、
式（ａ２－Ｄ）で表される構造単位を含む請求項８に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025074940000174.tif
51
106
［式（ａ２－Ｄ）中、
Ｒ
ａ２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２１
及びＲ
ａ２２
は、それぞれ独立に、炭素数１～４のフッ化アルキル基を表す。
Ｌ
ａ２４
は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基はフッ素原子が置換されていてもよい。
ｎＤ２は、１～４のいずれかの整数を表す。ｎＤ２が２以上のとき、複数の括弧内は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎＤ２２は、０～４のいずれかの整数を表す。ｎＤ２２が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 5,700 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025074940000001.tif
56
63
特許文献２には、下記式で表される塩及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025074940000002.tif
30
57
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１７－０９５４４６号公報
特開２０１１－２４６４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤。
TIFF
2025074940000003.tif
22
103
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
11
及びＲ
12
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表し、＊は、Ｃ（Ｒ
11
）（Ｒ
12
）もしくはＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。
Ｌ
1
は、置換基を有してもよい炭素数１～３６の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
２
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ
３
は、式（ＩＣ）で表される基を表す。
ｍ３は、２～６のいずれかの整数を表し、複数のＲ
３
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025074940000004.tif
25
62
［式（ＩＣ）中、
Ｒ
Ａ
は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。
＊は、結合部位を表す。］
［２］Ｌ
１
が、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基（但し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である［１］に記載の酸発生剤。
［３］Ｌ
１
が、
炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、
炭素数１～１０のアルカンジイル基と炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を組み合わせた基、
炭素数１～１０のアルカントリイル基と１つもしくは２つの炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、
炭素数２～１０のアルカンテトライル基と１～３つの炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基であり、
該炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は置換基を有してもよく、該アルカンジイル基、該アルカントリイル基及び該アルカンテトライル基に含まれる－ＣＨ
２
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も、同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により単結合（－Ｃ－Ｃ－基）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2025074940000009.tif
22
103
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、好ましくは、少なくとも一方がフッ素原子又はペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立にトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、さらに好ましくは、ともにフッ素原子である。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｚは、０～４のいずれかの整数あることが好ましく、０～３のいずれかの整数あることがより好ましく、０又は２であることがさらに好ましく、０又は１であることがさらにより好ましい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－であることがより好ましい（＊はＣ（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）。
【００１０】
Ｌ
１
における鎖式炭化水素基としては、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルカンヘキサイル基、アルカンヘプタイル基、アルカンオクタイル基、アルケントリイル基、アルケンテトライル基、アルケンペンタイル基、アルケンヘキサイル基、アルケンヘプタイル基、アルケンオクタイル基、アルキントリイル基、アルキンテトライル基、アルキンペンタイル基、アルキンヘキサイル基、アルキンヘプタイル基、アルキンオクタイル基等の１～１８価の鎖式炭化水素基等が挙げられる。
アルカントリイル基としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、トリデカントリイル基、テトラデカントリイル基、ペンタデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基及びヘプタデカントリイル基等が挙げられる。
アルカンテトライル基としては、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ウンデカンテトライル基、ドデカンテトライル基、トリデカンテトライル基、テトラデカンテトライル基、ペンタデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基及びヘプタデカンテトライル基等が挙げられる。
アルケントリイル基としては、エテントリイル基、プロペントリイル基、イソプロペントリイル基、ブテントリイル基、イソブテントリイル基、ｔｅｒｔ－ブテントリイル基、ペンテントリイル基、ヘキセントリイル基、ヘプテントリイル基、オクテントリイル基、イソオクテントリイル基、ノネニントリイル基等が挙げられる。
アルケンテトライル基としては、エテンテトライル基、プロペンテトライル基、イソプロペンテトライル基、ブテンテトライル基、イソブテンテトライル基、ｔｅｒｔ－ブテンテトライル基、ペンテンテトライル基、ヘキセンテトライル基、ヘプテンテトライル基、オクテンジイル基、イソオクテンテトライル基、ノネニンテトライル基等が挙げられる。
アルキントリイル基としては、エチントリイル基、プロピントリイル基、イソプロピントリイル基、ブチントリイル基、イソブチントリイル基、ｔｅｒｔ－ブチントリイル基、ペンチントリイル基、ヘキシントリイル基、オクチントリイル基、ノニントリイル基等が挙げられる。
アルキンテトライル基としては、エチンテトライル基、プロピンテトライル基、イソプロピンテトライル基、ブチンテトライル基、イソブチンテトライル基、ｔｅｒｔ－ブチンテトライル基、ペンチンテトライル基、ヘキシンテトライル基、オクチンテトライル基、ノニンテトライル基等が挙げられる。
また、上述した基の水素原子の１つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、１～２４が挙げられ、１～１８であってもよく、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～８であり、より一層好ましくは１～７であり、さらに一層好ましくは１～６である。
Ｌ
１
における芳香族炭化水素基としては、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、アレーンペンタイル基、アレーンヘキサイル基、アレーンヘプタイル基、アレーンオクタイル基等の３～１３価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基、ビフェニレントリイル基、フェナントレントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、アントラセンテトライル基、ビフェニレンテトライル基、フェナントレンテトライル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、上述した基の水素原子の１つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
（【００１１】以降は省略されています）

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