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公開番号2025038616
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-19
出願番号2023145341
出願日2023-09-07
発明の名称リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250312BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質の提供。
【解決手段】少なくともLiと、Baと、元素Mを含み、前記元素MはCa及びAlからなる群より選択される1種以上の元素であり、下記(1)及び(2)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
(1) (Q/X)×100<0.1
(2) 1≦(R/Y)×100
(XはICP発光分光法により測定される、リチウム二次電池用正極活物質に含まれるBaの量(単位:ppm)、Yは、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる元素Mの量(単位:ppm)。Qは、リチウム二次電池用正極活物質と水とを1:1の質量比で攪拌して調製した懸濁液を濾過することで得られる濾液をICP発光分光法により測定して得られる、濾液に含まれるBaの量(単位:ppm)であり、Rは前記濾液に含まれる元素Mの量(単位:ppm)である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
少なくともＬｉと、Ｂａと、元素Ｍを含み、前記元素ＭはＣａ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）（Ｑ／Ｘ）×１００＜０．１
（２）１≦（Ｒ／Ｙ）×１００
（（１）、（２）中、ＸはＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＢａの量（単位：ｐｐｍ）であり、Ｙは、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれる元素Ｍの量（単位：ｐｐｍ）である。Ｑは、前記リチウム二次電池用正極活物質と水とを１：１の質量比で攪拌して調製した懸濁液を濾過することで得られる濾液をＩＣＰ発光分光法により測定して得られる、前記濾液に含まれるＢａの量（単位：ｐｐｍ）であり、Ｒは前記濾液に含まれる元素Ｍの量（単位：ｐｐｍ）である。）
続きを表示（約 970 文字）【請求項２】
前記濾液は、液温が２５℃の時のｐＨが１２以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
下記式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ１：Ｂａ：Ｍ２＝ａ：（１－ｂ－ｃ－ｄ）：ｂ：ｃ：ｄ・・・式（Ｉ）
（Ｍ１はＣｏ及びＭｎからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、式（Ｉ）は、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．０３、及び０＜ｄ≦０．２を満たす。）
【請求項５】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は細孔を有し、走査型電子顕微鏡により得られる、５０００倍の視野での前記二次粒子の断面画像において、Ｂａが前記細孔に存在する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム二次電池用正極活物質を用いて作製したリチウム二次電池を４．３Ｖで完全充電した後、充電後のリチウム二次電池に含まれる正極活物質層を示差熱－熱重量同時分析して得られる酸素放出速度の最大値は１．５％／分以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【請求項９】
金属複合化合物と、リチウム化合物と、Ｂａを含む化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物に、元素Ｍを含む化合物を添加する添加工程を含み、前記元素ＭはＣａ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。
【０００３】
例えば特許文献１は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、一次粒子の表面に表面修飾層を含む非水電解質二次電池用正極活物質を開示している。特許文献１に開示された非水電解質二次電池用正極活物質が含む表面修飾層はＳｒ及びＣａの少なくともいずれか一方と、Ｂａを含有する。
【０００４】
特許文献１には、上記のような表面修飾層を備えると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における電解液との反応が抑制され、かつ表面の構造が安定化するため、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
ＷＯ２０２１／１５２９９７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム二次電池の応用分野が広がる中、サイクル特性の向上が求められている。
【０００７】
本発明は、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質を得ることを課題とする。
【０００８】
さらに本発明は、上記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の［１］～［９］を包含する。
［１］少なくともＬｉと、Ｂａと、元素Ｍを含み、前記元素ＭはＣａ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）（Ｑ／Ｘ）×１００＜０．１
（２）１≦（Ｒ／Ｙ）×１００
（（１）、（２）中、ＸはＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＢａの量（単位：ｐｐｍ）であり、Ｙは、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれる元素Ｍの量（単位：ｐｐｍ）である。Ｑは、前記リチウム二次電池用正極活物質と水とを１：１の質量比で攪拌して調製した懸濁液を濾過することで得られる濾液をＩＣＰ発光分光法により測定して得られる、前記濾液に含まれるＢａの量（単位：ｐｐｍ）であり、Ｒは前記濾液に含まれる元素Ｍの量（単位：ｐｐｍ）である。）
［２］前記濾液は、液温が２５℃の時のｐＨが１２以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ
２
／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］下記式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ１：Ｂａ：Ｍ２＝ａ：（１－ｂ－ｃ－ｄ）：ｂ：ｃ：ｄ・・・式（Ｉ）
（Ｍ１はＣｏ及びＭｎからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、式（Ｉ）は、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．０３、及び０＜ｄ≦０．２を満たす。）
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は細孔を有し、走査型電子顕微鏡により得られる、５０００倍の視野での前記二次粒子の断面画像において、Ｂａが前記細孔に存在する、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記リチウム二次電池用正極活物質を用いて作製したリチウム二次電池を４．３Ｖで完全充電した後、充電後のリチウム二次電池に含まれる正極活物質層を示差熱－熱重量同時分析して得られる酸素放出速度の最大値は１．５％／分以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［９］金属複合化合物と、リチウム化合物と、Ｂａを含む化合物と、を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物に、元素Ｍを含む化合物を添加する添加工程とを含み、前記元素ＭはＣａ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。さらに、このようなリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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