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公開番号2025037569
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-18
出願番号2023144561
出願日2023-09-06
発明の名称賦形用MOF材料、賦形体、ガス吸着材、ガス吸着装置、および、賦形用MOF材料の製造方法
出願人日本特殊陶業株式会社
代理人個人,個人
主分類B01J 20/22 20060101AFI20250311BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】MOFの性能低下を抑えつつ、バインダー等の結着剤を用いることなく、あるいは使用量を低減して、MOFを賦形化する。
【解決手段】金属有機構造体(MOF)によって構成される賦形用MOF材料は、MOFを構成する結晶粒子の表面に局在してケイ素(Si)を含有する。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
金属有機構造体（ＭＯＦ）によって構成される賦形用ＭＯＦ材料であって、
前記ＭＯＦを構成する結晶粒子の表面に局在してケイ素（Ｓｉ）を含有することを特徴とする
賦形用ＭＯＦ材料。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
請求項１に記載の賦形用ＭＯＦ材料であって、
前記ＭＯＦに含まれる錯体金属とケイ素（Ｓｉ）の原子分率の比率（ＭＯＦに含まれる錯体金属：Ｓｉ）が、０．９８：０．０２～０．９：０．１０であることを特徴とする
賦形用ＭＯＦ材料。
【請求項３】
請求項１に記載の賦形用ＭＯＦ材料によって構成されることを特徴とする賦形体。
【請求項４】
請求項３に記載の賦形体であって、
平均粒径が１ｍｍ以上であることを特徴とする
賦形体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の賦形用ＭＯＦ材料であって、
測定温度０℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すことを特徴とする
賦形用ＭＯＦ材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載の賦形用ＭＯＦ材料であって、
測定温度２５℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すことを特徴とする
賦形用ＭＯＦ材料。
【請求項７】
請求項３に記載の賦形体であって、
測定温度０℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すことを特徴とする
賦形体。
【請求項８】
請求項３に記載の賦形体であって、
測定温度２５℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すことを特徴とする
賦形体。
【請求項９】
請求項１または２に記載の賦形用ＭＯＦ材料であって、
測定温度０℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定したときの、絶対圧０．４における二酸化炭素吸着量が、４５ｃｍ
３
（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることを特徴とする
賦形用ＭＯＦ材料。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の賦形用ＭＯＦ材料であって、
測定温度２５℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定したときの、絶対圧０．４における二酸化炭素吸着量が、２５ｃｍ
３
（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることを特徴とする
賦形用ＭＯＦ材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、賦形用ＭＯＦ材料、賦形体、ガス吸着材、ガス吸着装置、および、賦形用ＭＯＦ材料の製造方法に関する。
続きを表示（約 6,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＭＯＦ（Metal Organic Frameworks）は、金属イオンと有機配位子とが配位結合することにより構成される錯体結晶であり、金属イオンと有機配位子によって形成される規則性の高い多孔質の配位ネットワーク構造を有し、内部に無数のナノ空間を有している。このようなナノ空間の利用により、ＭＯＦは、ガス等の種々の物質の吸蔵や分離のための材料や、触媒材料としての利用が可能である。ＭＯＦは一般に粉体として合成されるため、上記のようにガスの吸蔵・分離のための材料や触媒材料として用いる際には、粉体状のＭＯＦを成形（賦形化）する必要がある。粉体状のＭＯＦを賦形化する方法としては、従来、バインダーやポリマー等の結着剤を利用した成形方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許第４９８０９１８号公報
特許第６２７２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようにバインダー等を利用してＭＯＦの粒子を結着させることによりＭＯＦを賦形化すると、多孔体であるＭＯＦの細孔が閉塞されてＭＯＦの比表面積が低下し、その結果、ナノ空間を利用してガスの吸蔵・分離等を行う機能が損なわれる可能性がある。また、ＭＯＦの機能を落とさない場合であっても、バインダーを加えた分、単位重量あたりの吸着量が低下するという問題が生じていた。そのため、ＭＯＦの性能低下を抑えつつ、バインダー等の結着剤を用いることなく、あるいは、バインダー等の結着剤の使用量を低減して、ＭＯＦを賦形化する技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、金属有機構造体（ＭＯＦ）によって構成される賦形用ＭＯＦ材料が提供される。この賦形用ＭＯＦ材料は、ＭＯＦを構成する結晶粒子の表面に局在してケイ素（Ｓｉ）を含有する。
この形態の賦形用ＭＯＦ材料によれば、ＭＯＦの表面でケイ素を介した結合が生じることにより、ＭＯＦを賦形化するためにバインダー等の結着剤を不要とし、あるいは、バインダー等の結着剤の使用量を削減することが可能になる。
（２）上記形態の賦形用ＭＯＦ材料において、前記ＭＯＦに含まれる錯体金属とケイ素（Ｓｉ）の原子分率の比率（ＭＯＦに含まれる錯体金属：Ｓｉ）が、０．９８：０．０２～０．９：０．１０であることとしてもよい。このような構成とすれば、Ｓｉの添加量が過剰であることに起因してＭＯＦのガス吸着量などの性能が低下することを抑えつつ、ＭＯＦの賦形化を容易にする効果を得ることができる。
（３）本開示の他の一形態によれば、（１）に記載の賦形用ＭＯＦ材料によって構成される賦形体が提供される。
この形態の賦形体によれば、ＭＯＦの表面でケイ素を介した結合が生じることにより、ＭＯＦを賦形化するためにバインダー等の結着剤を不要とし、あるいは、バインダー等の結着剤の使用量を削減することが可能になる。
（４）上記形態の賦形体において、平均粒径が１ｍｍ以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、ＭＯＦを成形することによる効果、例えば、ＭＯＦ材料の取り扱いが容易になる、ＭＯＦ材料を備える装置における圧力損失を抑えることができる、ＭＯＦ材料をガス吸着装置に適用する際にガス分離のための真空引きに付随して生じる不具合を抑える、等の効果を高めることができる。
（５）上記形態の賦形用ＭＯＦ材料において、測定温度０℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すこととしてもよい。このような構成とすれば、賦形用ＭＯＦ材料における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（６）上記形態の賦形用ＭＯＦ材料において、測定温度２５℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すこととしてもよい。このような構成とすれば、賦形用ＭＯＦ材料における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（７）上記形態の賦形体において、測定温度０℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すこととしてもよい。このような構成とすれば、賦形体における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（８）上記形態の賦形体において、測定温度２５℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定して、絶対圧０．４以上における二酸化炭素吸着量を比較したときに、ケイ素を含有しないこと以外は前記賦形用ＭＯＦ材料と共通する組成を有するＭＯＦの二酸化炭素吸着量の１．５倍以上の二酸化炭素吸着量を示すこととしてもよい。このような構成とすれば、賦形体における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（９）上記形態の賦形用ＭＯＦ材料において、測定温度０℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定したときの、絶対圧０．４における二酸化炭素吸着量が、４５ｃｍ
３
（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、賦形用ＭＯＦ材料における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（１０）上記形態の賦形用ＭＯＦ材料において、測定温度２５℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定したときの、絶対圧０．４における二酸化炭素吸着量が、２５ｃｍ
３
（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、賦形用ＭＯＦ材料における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（１１）上記形態の賦形体において、測定温度０℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定したときの、絶対圧０．４における二酸化炭素吸着量が、４０ｃｍ
３
（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、賦形体における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（１２）上記形態の賦形体において、測定温度２５℃での二酸化炭素吸脱着等温線を測定したときの、絶対圧０．４における二酸化炭素吸着量が、２０ｃｍ
３
（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることとしてもよい。このような構成とすれば、賦形体における二酸化炭素吸着性能を確保することができる。
（１３）本開示のさらに他の一形態によれば、ガスを吸着および放出するためのガス吸着材が提供される。このガス吸着材は、（３）、（４）、（７）、（８）、（１１）、および（１２）のうちのいずれか一項に記載の賦形体によって構成される。
この形態のガス吸着材によれば、ＭＯＦの表面でケイ素を介した結合が生じることにより、ＭＯＦを賦形化してガス吸着材を作製する際にバインダー等の結着剤を不要とし、あるいは、バインダー等の結着剤の使用量を削減することが可能になる。
（１４）本開示のさらに他の一形態によれば、（１３）に記載のガス吸着材を備えるガス吸着装置が提供される。
この形態のガス吸着装置によれば、ガス分離のための真空引きに付随して生じる不具合を抑えることができる。
（１５）本開示のさらに他の一形態によれば、賦形用ＭＯＦ材料の製造方法が提供される。この賦形用ＭＯＦ材料の製造方法は、金属有機構造体（ＭＯＦ）に対して、前記ＭＯＦの表面の官能基と共に化学結合を形成可能な官能基を有するシラン誘導体を添加する。
この形態の賦形用ＭＯＦ材料の製造方法によれば、ＭＯＦの表面の官能基と共にシラン誘導体が化学結合を形成して、ＭＯＦとシラン誘導体とが結着することにより、ＭＯＦの賦形化が容易になる。その結果、ＭＯＦを賦形化するためにバインダー等の結着剤を不要とし、あるいは、バインダー等の結着剤の使用量を削減することが可能になる。
本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、賦形体によって構成されるガス吸着材、ガス吸着材を備えるガス吸着装置、賦形体の製造方法などの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
カルボキシ基を導入したＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨの構造を示す説明図。
シラン誘導体の例を示す説明図。
本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料の構成を模式的に表す説明図。
作製した賦形用ＭＯＦ材料および賦形体を示す説明図。
サンプルＳ２についてＺｒ元素マッピングを行ったときのＴＥＭ像。
サンプルＳ２についてＳｉ元素マッピングを行ったときのＴＥＭ像。
サンプルＳ１１についてＺｒ元素マッピングを行ったときのＴＥＭ像。
サンプルＳ１１についてＳｉ元素マッピングを行ったときのＴＥＭ像。
サンプルＳ１～Ｓ３、Ｓ１１について原子分率を求めた結果を示す説明図。
原子分率の算出結果をプロットしたグラフを示す説明図。
２５℃で二酸化炭素吸脱着等温線を測定した結果を示す説明図。
ＢＥＴ比表面積の測定結果と０℃の二酸化炭素吸着量を示す説明図。
０℃で二酸化炭素吸脱着等温線を測定した結果を示す説明図。
ＢＥＴ比表面積の測定結果と２５℃の二酸化炭素吸着量を示す説明図。
２５℃で二酸化炭素吸脱着等温線を測定した結果を示す説明図。
２５℃で二酸化炭素吸脱着等温線を測定した結果を示す説明図。
２５℃で二酸化炭素吸脱着等温線を測定した結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
Ａ．賦形用ＭＯＦ材料の構成：
本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料は、金属有機構造体（ＭＯＦ）によって構成されており、上記ＭＯＦを構成する結晶粒子の表面に局在してケイ素（Ｓｉ）を含有している。ＭＯＦは、金属イオンと有機配位子の自己組織化を利用して得られる多孔性金属錯体であり、規則性の高い配列構造を形成する結晶性材料であって、上記配列構造の内部に無数のナノ空間を有することで高表面積を実現する。本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料は、「ＭＯＦを構成する結晶粒子の表面に局在してケイ素（Ｓｉ）を含有」しており、ＭＯＦを構成する上記金属イオンや有機配位子は、実質的にケイ素（Ｓｉ）を含有していない。本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料は、ＭＯＦを構成する結晶粒子の表面に局在してケイ素（Ｓｉ）を含有することにより、バインダー等の結着剤を用いることなく、あるいは、バインダー等の結着剤の使用量を低減して、バインダー等を用いることに起因するＭＯＦの性能低下を抑えつつ賦形化することが可能になる。このような本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料は、後述するように、ケイ素（Ｓｉ）を実質的に含有しない材料を用いて形成したＭＯＦを用意した後に、ＭＯＦに対して、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であるシラン誘導体を添加することにより作製することができる。
【０００８】
本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料を構成するＭＯＦは、賦形用ＭＯＦ材料によって構成される賦形体の用途等（例えば、ガスの吸蔵、分離、触媒としての用途や、対象とするガスの種類等）に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。ＭＯＦを構成する錯体金属としての金属イオンは、例えば、ジルコニウムイオン（Ｚｒ
４＋
）、亜鉛イオン（Ｚｎ
２＋
）、銅イオン（Ｃｕ
２＋
）、アルミニウムイオン（Ａｌ
３＋
）、鉄イオン（Ｆｅ
３＋
）、コバルトイオン（Ｃｏ
３＋
）、ニッケルイオン（Ｎｉ
２＋
）、マグネシウムイオン（Ｍｇ
２＋
）、クロムイオン（Ｃｒ
３＋
）、マンガンイオン（Ｍｎ
２＋
）から選択される少なくとも１種とすることができる。ＭＯＦを構成する有機配位子としては、例えば、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸などのカルボン酸類、アミン類、イミダゾール類、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種とすることができる。錯体金属と有機配位子との組み合わせ等により、得られるＭＯＦの化学安定性や、孔径や孔表面の性質、その結果としての吸着するガスの種類や吸着量、あるいは、触媒活性、磁性、極性などの種々の性能を調節することが可能になる。例えば、賦形用ＭＯＦ材料を、二酸化炭素等のガスを吸着する性質を利用して用いる場合には、窒素や水蒸気などの他種のガスの吸着量が抑えられた性質を有することが望ましい。また、本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料を構成するＭＯＦは、比較的剛直なフレームワーク構造を有して固有の細孔径を示すＭＯＦであってもよく、比較的柔軟なフレームワーク構造を有してガスの吸着や脱離に伴ってフレームワークの膨張や収縮が起こるような、いわゆるソフトＭＯＦであってもよい。
【０００９】
本実施形態の賦形用ＭＯＦ材料は、ＭＯＦに対してシラン誘導体を添加することにより製造することができる。ＭＯＦに対して添加するシラン誘導体は、ＭＯＦの表面の官能基（以後、「ＭＯＦ側官能基」とも呼ぶ）と共に化学結合を形成可能な官能基（以後、「シラン誘導体側官能基」とも呼ぶ）を有するシラン誘導体である。ここで、シラン誘導体がＭＯＦ側官能基と共に形成する「化学結合」は、シラン誘導体とＭＯＦ側官能基との間で形成される化学結合と、シラン誘導体同士の間で形成される化学結合との双方を含むことができる。そして、このような「化学結合」は、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）および（－Ｏ－Ｓｉ－）で表される結合を含む化学結合とすることができる。このような化学結合に関与する「ＭＯＦ側官能基」としては、例えば、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）やヒドロキシ基（－ＯＨ）を挙げることができる。ＭＯＦに含まれる有機配位子が上記のような「ＭＯＦ側官能基」を本来備える場合には、このような官能基がシラン誘導体と共に化学結合を形成することも可能であるが、有機配位子に対して「ＭＯＦ側官能基」をさらに導入したＭＯＦを用いることが望ましい。賦形用ＭＯＦ材料の製造は、例えば、ＭＯＦとシラン誘導体とエタノール等の有機溶媒とを、常温等の適切な条件下で撹拌混合した後に、吸引ろ過等により脱溶媒を行い、真空乾燥することにより行うことができる。上記乾燥の工程の後には、容易に粉体状になる賦形用ＭＯＦ材料が得られる。
【００１０】
図１は、有機配位子に「ＭＯＦ側官能基」を導入したＭＯＦの一例として、Ｚｒ系ＭＯＦであるＵｉＯ－６６（Ｚｒ
６
Ｏ
４
（ＯＨ）
４
（ＢＤＣ）
６
、ただし、ＢＤＣ＝１，４－ベンゼンジカルボン酸）にカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を導入したＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨの構造を示す説明図である。このように、ＭＯＦに対して積極的に「ＭＯＦ側官能基」を導入することで、ＭＯＦに添加するシラン誘導体の「シラン誘導体側官能基」がＭＯＦ側官能基と共に化学結合を形成する効率を高めることができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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