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公開番号2025009224
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2023112081
出願日2023-07-07
発明の名称ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物
出願人旭化成株式会社,学校法人関西大学
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 77/52 20060101AFI20250110BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】耐加水分解性を有し、良好な硬化性を有するケイ素含有オリゴマーと、そのケイ素含有オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物とを得る。
【解決手段】本発明のケイ素含有オリゴマーは、下記式(1)で表される化合物と、下記式(4)で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が700以上である。
【化1】
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特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、の反応により得られ、数平均分子量が７００以上である、ケイ素含有オリゴマー。
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2025009224000036.jpg
21
170
（式（１）中、Ｑ
1
はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、ｋはそれぞれ独立して０～５の整数を示し、Ａ
1
は下記式（２）又は下記式（３）の構造である。）
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2025009224000037.jpg
24
170
（式（２）中、Ｒ
1
はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ
1
はそれぞれ独立して０～４の整数であり、２つのｍ
1
のうち少なくとも１つは１以上の整数であり、Ａ
2
は直接結合及び下記式（i）～（vii）からなる群より選ばれる１つの構造を示す。）
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2025009224000038.jpg
40
170
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2025009224000039.jpg
27
170
（式（３）中、Ｒ
2
はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ
2
はそれぞれ独立して１～４の整数を示す。）
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2025009224000040.jpg
29
170
（式（４）中、Ｑ
2
はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｂ
1
は下記式（５）又は下記式（６）の構造である。）
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2025009224000041.jpg
34
170
（式（５）中、Ｒ
3
はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ
3
はそれぞれ独立して０～４の整数を示し、Ｂ
2
は直接結合又は－Ｏ－基を示す。）
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2025009224000042.jpg
32
170
（式（６）中、Ｒ
4
はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、ｍ
4
は０～４の整数を示す。）。
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
前記式（１）中のＡ
1
が下記式（７）の構造又は下記式（８）の構造である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
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2025009224000043.jpg
35
170
（式（７）中、Ａ
2
は式（２）のＡ
2
と同義である。）。
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2025009224000044.jpg
34
170
【請求項３】
前記式（１）中のＡ
1
が下記式（９）の構造である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
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2025009224000045.jpg
34
170
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物が、下記式（１３）で表される化合物又は下記式（１４）で表される化合物である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
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2025009224000046.jpg
29
170
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2025009224000047.jpg
28
170
【請求項５】
分子鎖の少なくとも１つの末端がビニル基である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
【請求項６】
数平均分子量が２０００以上である、請求項１に記載のケイ素含有オリゴマー。
【請求項７】
下記成分（Ａ）及び下記（Ｂ）成分を含む、硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：請求項１～６のいずれか一項に記載のケイ素含有オリゴマー
（Ｂ）：重合開始剤
【請求項８】
前記重合開始剤が有機過酸化物である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
下記成分（Ｃ）を更に含む、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）：有機溶剤

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有オリゴマー及び硬化性樹脂組成物に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂などの架橋型プレポリマーは、例えば、耐熱性、絶縁性、及び接着性等に優れる。そのため、架橋型プレポリマーは、複合構造用途、及び電気電子用途等の材料として工業的に広く使用されている。
【０００３】
しかし、架橋型プレポリマーには、脆弱であるという（以下、単に「脆性」とも称する）課題及びそれに伴い接着性が低下するという改善すべき課題がある。それらの課題を解決するために架橋型プレポリマーを改良すると、耐熱性、成型性、及び作業性などのその他の特性を犠牲にしてしまい、その使用が制限される場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、架橋型プレポリマーとしてエポキシ樹脂の分子量が小さいほど硬化物の脆性が顕著となるので、エポキシ樹脂の分子量を高めて硬化物の機械強度を高める工夫がなされている。しかし、単にエポキシ樹脂の分子量を高めると、プレポリマーの粘度が高くなり作業性及び加工性が低下する。その上、硬化物の架橋間分子量が大きくなるため（即ち、架橋密度が低くなるため）、硬化物の耐熱性（Ｔｇ）が著しく低下するとの課題を有する。更に、エポキシ樹脂は、硬化反応に伴いヒドロキシ基が生成するので、硬化物の吸水性及び吸湿性が高くなり、その結果、誘電率及び誘電正接などの電気的特性が低下するとの課題も有する。
【０００５】
エポキシ樹脂が有するそのような課題を克服するために、エポキシ基に代わる官能基としてビニルシリル基を使用する技術が報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１、及び非特許文献２）。
【０００６】
それらの技術の中でも、特許文献２では、架橋型プレポリマーに柔軟なケイ素含有構造を導入することで、靭性が向上することが記載されている。しかし、特許文献２では、基本骨格と末端構造に結合安定性が低い－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造を有するため、合成段階、又は架橋（硬化）段階において、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合の加水分解や開裂などが生じるとの工業的な課題を有する。この架橋型プレポリマーでは、基本骨格中に柔軟な－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造が多く含有されているため、硬化物の耐熱性と弾性率が著しく低くなるとの課題も有する。
【０００７】
また、特許文献３には、両末端にジメチルビニルシリル基を導入したポリフェニレンエーテル樹脂が記載されている。そのポリフェニレンエーテル樹脂においては、上記のような－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合の加水分解が抑制され、化学的安定性が大幅に改善されている。しかし、主骨格がポリフェニレンエーテルという運動性の低い分子鎖で構成されているため、プレポリマー自体の溶融時の粘度が高くなり、適用できる配合プロセスや硬化プロセスが制限されるとの課題を有する。
【０００８】
非特許文献１及び２には、ビニルシリル基を両末端に導入したモノマーと、そのモノマーと二官能ＳｉＨ化合物とのヒドロシリル化によりケイ素を含有する架橋型ポリマー及び線状ポリマーについて記載されている。しかし、そのモノマー及びポリマーに含まれるビニルシリル基は、加水分解し易いため、モノマー及びポリマーは耐湿安定性が低く、合成段階、配合段階、硬化段階、及び実用化段階において容易に加水分解するとの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
国際公開第２０２１／７９８１２号
国際公開第２０１８／１４７０１０号
国際公開第２０２２／２３９６３１号
【非特許文献】
【００１０】
Mollie B. Schear, et al., J. POLYM. SCI, A, 2014, 52, 523-526
Mollie B. Schear, et al., J. Appl. Polym. Sci. 2021, 138, e50053.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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