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公開番号2025003385
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-09
出願番号2024099008
出願日2024-06-19
発明の名称電気塩素化に使用するための触媒アノード及び方法
出願人インフィニュームインターナショナルリミテッド
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C25B 11/093 20210101AFI20241226BHJP(電気分解または電気泳動方法;そのための装置)
要約【課題】本発明は、塩素発生反応により水溶液から塩素を生成する電気塩素化システムに使用するための触媒アノードを調製するための方法に関する。
【解決手段】本発明は、塩素発生反応により水溶液から塩素を生成する電気塩素化システムに使用するための触媒アノードを調製するための方法に関する。こうしたアノードは、ルテニウム、スズ、及びチタンを本質的に含む導電性冶金層を含む。この冶金層の所望の特質は、反応物及び工程条件の特定の制御を使用する調製方法により実現することができる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
電気塩素化システムで使用するための触媒アノード構造物を調製するための方法であって、以下の一連のステップ：
ａ）導電性固体基板を用意又は入手するステップ、及び
ｂ）前記基板の電解質に面する表面に、導電性冶金組成物（ｉ）であり、前記組成物（ｉ）に総金属化学量論Ｒｕ
≧0.3
（Ｓｎ＋Ｔｉ）
≦0.7
を提供する量のルテニウム、スズ、及びチタンの化合物を含む導電性冶金組成物（ｉ）を塗布するステップ
を含み、
ステップ（ｂ）において前記冶金組成物を塗布するために使用されるプロセス溶媒は、８０：２０～９５：５の体積比範囲内のイソプロパノール及び水の混合物であり、
その後、得られた構造物を乾燥させ、次いで少なくとも４５０℃の温度で熱処理する、
方法。
続きを表示（約 900 文字）【請求項２】
前記基板（ａ）を、ステップ（ｂ）中、５０～２００℃の範囲内の温度に加熱し、その後、得られた構造物を、同じ範囲内の温度で乾燥する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板（ａ）を、ステップ（ｂ）全体にわたって１００℃の温度に加熱し、その後、得られた構造物をその温度で乾燥する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥後、前記熱処理温度は、４５０～５５０℃の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理温度は、５００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）において前記冶金組成物を塗布するために使用される前記プロセス溶媒は、８５：１５の体積比範囲内のイソプロパノール及び水の混合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップで塗布される前記冶金組成物は、下層構造上を１回又は複数回通過させるブラシコーティングにより順次塗布される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）において塗布される前記冶金組成物は、下層構造上を１回又は複数回通過させるスプレーコーティングにより順次塗布される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）において塗布される組成物（ｉ）は、前記組成物（ｉ）に、総金属化学量論Ｒｕ
0.3
（Ｓｎ＋Ｔｉ）
0.70
を提供する量のルテニウム、スズ、及びチタンの化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）において塗布される組成物（ｉ）は、前記組成物（ｉ）に、総金属化学量論Ｒｕ
0.3
Ｓｎ
0.35
Ｔｉ
0.35
を提供する量のルテニウム、スズ、及びチタンの化合物を含む、請求項９に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素発生反応により塩素イオンを含む水溶液から塩素（chlorine）を生成する電気塩素化システムに使用するための触媒アノードに関する。そのような塩素生成システムは、バラスト水処理システム並びに工業用水及び自治体用水等の廃水の工業処理及び浄化に特に有用である。これらは、特に、塩素アルカリ法における塩素の工業生産にも使用することができる。
続きを表示（約 6,300 文字）【背景技術】
【０００２】
塩素発生反応（「ＣＥＲ」）は、工業化学では周知の反応であり、捕捉のための塩素大規模生成及び即時適用のための塩素生成の両方に用途（application）が見出されている。塩素アルカリ法では、塩化ナトリウム水溶液の電気分解により塩素及び水酸化ナトリウムが生成され、生成物が回収され、その後の工業使用に供される。塩素は効果的な殺生物剤であり、従って、電気塩素化システムは、水性塩素のその場（in situ）での生成及びその殺生物効果に基づく水浄化に独立して使用される。微生物汚染水は、電気塩素化により効果的に処理することができ、工業廃水及び一般水消毒等、様々な場面で活用されている。加えて、排水前にバラストタンク水を処理するための船上バラスト水処理システムを搭載する船舶が増えている。長距離を航行する船舶は、遠隔地で採取したバラスト水を排水することにより、外来性水生生物を地域生態系に導入する可能性がある。侵入外来種は、地域生態系バランスに多大な影響を及ぼす可能性がある。船舶搭載の発電機で駆動する電気塩素化システムは、排水前にそのような水を処理するための効果的で即時的な解決策を提供する。
電気塩素化システム及び方法の効果的な工業使用は、長期間にわたって効率的に作動することができる電解セルに依存する。アノードでの塩素生成を促進するために、当技術分野では、アノードの電解質に面する表面に触媒コーティングを施して塩素発生反応を触媒することが一般的である。そのような触媒コーティングは、典型的には、著しい量の１つ又は複数の貴金属を含み、その中で最も一般的に使用されるものはイリジウム及びルテニウムであり、そのためアノード製造には著しいコスト及び複雑性が加わる。当技術分野では、工業的又は自治体の電気塩素化環境に関連する種々の技術的考慮事項をより費用効率的に満たすことができる新しい触媒アノードに対する継続的なニーズが依然として存在する。
電気塩素化アノード用の触媒コーティングを選択する際には、様々な技術的考慮事項を考慮に入れなければならない。
【０００３】
第一に、選択された触媒は、競合酸素発生反応から生じる効率損失を低減するように、塩素発生反応に対して十分に選択性でなければならず、そうでなければ、水溶液中での水の電気分解によりアノードでも競合酸素発生反応が生じる可能性がある。第二に、触媒コーティングは、長期間作動、及び電気塩素化で生じる可能性のある電解質の酸性化に耐えるのに十分な程度に耐久性でなければならない。耐久性には、触媒とアノード基板表面との良好な機械的接着も必要である。第三に、アノードコーティングは、電解セルを駆動するための大きな過電位の必要性を回避することにより電気効率を向上させるために、高度に伝導性であるべきである。実際に、典型的には、電解セルでは効率損失によりある程度の過電圧が生じることは明らかであるが、より低い程度の過電圧は、重要な相対的効率獲得を提供し、長期作動にわたってより低い過電圧を維持することは、電極耐久性及び耐用年数の別の関連指標を提供する。
アノード上の触媒コーティングの物理的耐久性は、長期試験での性能、及び更に最も好適には走査型電子顕微鏡によるその形態（morphology）の検査の両方により評価することができる。実際に、当技術分野における触媒アノードコーティングは、典型的には、図１に示されているように、特徴的な「泥亀裂」により広範に中断された微細堆積沈殿物の外観を有する、乾燥湖床に似た外表面形態を示す。こうした亀裂は触媒層に弱点をもたらし、電解質及び反応性種がアノードの基板に向かって浸透することを可能にし、触媒と基板との接着が弱体化され、露出した組成物が腐食する劣化プロセスがもたらされる。典型的には、電気効率の損失（例えば、過電位の増加により明らかになる）及び触媒活性の損失がもたらされ、アノードの耐用年数が低減され、高価な交換に結び付く。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様の方法により得ることができる触媒は、著しい量の高価な貴金属、特にイリジウムの必要性を回避しつつ、そのようなアノードのこうした技術的要求に対処する有利なバランスのとれた特性を提供する。特に、本発明の第１の態様で規定される触媒コーティングアノード構造物は、塩素発生反応に対する高い触媒活性及び選択性を示し、作動寿命及び触媒とアノード表面との機械的接着の点で優れた耐久性を示し、作動中に形成される酸に対する耐性の向上を示す。また、本発明の第１の態様で規定される触媒コーティングアノード構造物は、高いアノード伝導性を有するため、過度の過電圧を生じることなく効率的な電気的作動がもたらされ、それが長期間の稼動にわたって維持される。
【０００５】
本発明の第１の態様により製作されるアノードのこうした利点は、アノードの電解質に面する表面に重ねられている規定の組成の導電性冶金層の存在からもたらされる。この冶金層は、本発明で規定される反応物及び工程条件の制御を使用する調製法により最も良好に実現される。
従って、本発明は、第１の態様では、電気塩素化システムで使用するための触媒アノード構造物を調製するための方法であって、以下の一連のステップ：
ａ）導電性固体（solid）基板を用意又は入手するステップ、
ｂ）基板の電解質に面する表面に、導電性冶金組成物（ｉ）であり、組成物（ｉ）に総金属化学量論Ｒｕ
≧0.3
（Ｓｎ＋Ｔｉ）
≦0.7
を提供する量のルテニウム、スズ、及びチタンの化合物（compounds of ruthenium, tin and titanium）を含む導電性冶金組成物（ｉ）を塗布するステップ
を含み、
ステップ（ｂ）において冶金組成物を塗布するために使用されるプロセス溶媒は、８０：２０～９５：５の体積比範囲内のイソプロパノール及び水の混合物であり、
その後、得られた構造物を乾燥させ、次いで少なくとも４５０℃の温度で熱処理する、
方法を提供する。
【０００６】
本発明の第１の態様の方法では、電解質に面する表面上に導電性冶金層が重ねられている（オーバーレイされている）電導性固体基板を含む電気塩素化システムで使用するための触媒アノード構造物が調製され、この層は、空隙が点在する凝集粒子という形態（モルフォロジー、morphology）を有し、ルテニウム、スズ、及びチタンの金属酸化物化合物を含み、ルテニウム及びスズは、冶金層に、冶金層中のルテニウム及びスズの総含有量に基づき１：≧１のＲｕ：Ｓｎの総金属化学量論比を提供する量で存在する。
本明細書内では、組成物中の特定の金属に関する「総金属原子含有量の原子％」という用語は、関連組成物に存在するその金属の原子の数を指し、関連組成物に存在する金属元素の原子の総数のパーセンテージとして表され、そのような金属元素が元素の形（form）で存在するか又は化合物の形で存在するかに関わらない。
本明細書内では、特定の金属元素の「総金属化学量論比」（overall metallic stoichiometric ratio）という用語は、そのような金属元素が元素の形で存在するか又は化合物の形で存在するかに関わらず、複合冶金層（又は該当する場合は他の組成物）内に存在するそうした金属元素の全ての原子の化学量論比を意味する。例えば、１５原子％のルテニウム及び１５原子％のスズを純粋に元素の形で含む構造物では、Ｒｕ：Ｓｎの総金属化学量論比は１５：１５、即ち１：１であり、元素ルテニウム形の１５原子％のルテニウム、並びに１５原子％の元素スズ及び更に酸化物の形の配合された１５原子％のスズを含む構造物では、Ｒｕ：Ｓｎの総金属化学量論比は１５：（１５＋１５）、即ち１：２である。
【０００７】
本明細書内では、「形態」（モルフォロジー、morphology）という用語は、問題の物質の三次元構造及び外観を表すために使用される。形態は、本明細書の以下に記載の走査型電子顕微鏡により最も有用に特定することができ、走査型電子顕微鏡は、その構造及び外観の直接的視覚認識を可能にするように、物質表面の三次元画像を提供する。
本発明は、部分的には、電気塩素化においてＣＥＲ反応を得るための優れた特性を有するアノード構造物を、本発明の方法により有利に得ることができるという知見に基づき、本方法は、電解質に直接曝されるアノード表面に、ルテニウム及びチタンと組み合わせてスズを含む冶金層を提供する。アノード上の冶金層は、作動寿命及び触媒とアノード基板との機械的接着の点で優れた耐久性を達成し、塩素発生反応に対する有利な触媒活性及び選択性を提供する表面化学組成及び有利な形態をアノードに提供する。冶金層は、アノードに、酸腐食に対する高い耐性及び高い伝導性も提供し、それは高い電気効率及び長期間にわたる低い過電位での作動性能に結び付く。構造ベース組成物（structural base composition）にスズを使用することにより、主要成分としてイリジウム及び／又は大量のルテニウムに基づく従来の触媒アノードよりも大幅に低いコストでこのアノード性能を達成することも可能になる。
【０００８】
特に、冶金層組成物は、金属酸化物の形のルテニウム、スズ、及びチタンの組合せを本質的に含み、チタンと組み合わせた、最小限の割合のルテニウムの存在、及びルテニウムの量と等しいか又はそれを超える化学量論量のスズの共存は、本明細書の以下で更に示されているように、空隙が点在する凝集粒子という形態を有する構造物を形成することが可能な組成物を提供する。障壁層に関する当技術分野での従来の考え方とは対照的に、この組成物の粒子状形態は、基板への冶金層の機械的接着性の向上に寄与し、アノードの電解質に面する表面に、上記に記載の塩素発生反応に有利な特性の組合せを有する高度に接着性の層がもたらされる。
形態学的な（morphological）層の外表面の凝集粒子は、触媒活性に対して高度に有効で利用可能な表面積を提供するためにも必須である。特に、この粒子状形態は、従来の湖床沈殿触媒層の物質移動制限を克服し、本発明の触媒アノードが塩素発生反応に関してより高い効率で作動することを可能にし、それらの種々の利点に寄与する。
本発明の方法により調製される触媒アノードの塩素発生反応における効率上の利点は、特に、低い塩レベルを有する塩素イオンの水溶液（例えば、塩水）により示される。低い塩レベルでの効率向上は、廃水の処理及び他の塩素化の用途に加えて、水処理、例えば自治体水の用途又は飲料水処理に幅広く好適な電極を提供する。また、効率の向上は、塩素酸イオン及び過塩素酸イオン等の不要な電気分解副産物のレベル低下をもたらす。
触媒アノード構造物の形成は、組成物の適正な形態の形成にとって理想的に有利な工程条件下で冶金層を追加する方法により実現される。
第１の態様の方法は、特に、所望のアノード構造物を生じさせる特定の出発冶金組成物及び調製条件の使用により特徴付けられる。
【０００９】
まず、出発組成物（ｉ）に総金属化学量論Ｒｕ
≧0.3
（Ｓｎ＋Ｔｉ）
≦0.7
を提供する量のルテニウム、スズ、及びチタンの化合物を含む導電性冶金組成物（ｉ）の使用は、本発明の工程条件下で、有利な触媒性能を提供するアノードの冶金層を生じさせる。出発組成物（ｉ）の規定の総金属化学量論は、特に、空隙が点在する凝集粒子という形態を有する層である、得られる層の所望の形態をもたらす。所望の形態のこの形成は、規定のプロセス溶媒の使用により、一部の好ましい実施形態では、塗布ステップ（ｂ）中にアノード基板を５０～２００℃の範囲内の温度に加熱することにより更に促進される。
塗布ステップ（ｂ）中に、その条件下で揮発性のプロセス溶媒を使用することにより、冶金層に空隙を形成することが更に可能になる。また、この溶媒は、出発組成物（ｉ）の規定の冶金含有量内に含まれるある特定の割合のより揮発性の金属塩の同時喪失をもたらし、ルテニウム、スズ、及びチタンに関して出発組成物（ｉ）とは異なる総金属化学量論を有する冶金層の形成がもたらされる。規定の組成物（ｉ）及び規定の工程条件の使用は、この同時金属塩揮発性喪失を有利に調整し、所望の組成及び形態を有する塗布された冶金層の形成をもたらすと考えられる。
【００１０】
好ましい実施形態では、冶金組成物（ｉ）を、その塗布工程中に５０～２００℃の指定温度範囲に加熱されている（好ましくは、その塗布工程全体にわたってその温度範囲に加熱されている）基板に塗布することにより、アノード上の所望の冶金層の形成が更に増強されることが見出された。
得られた構造物を５０～２００℃の同じ温度範囲内で乾燥させることにより、特に泥亀裂又は他の著しい貫通不連続性により中断されていない連続層という所望の形態の形成が有利になるため、所望の冶金層の形成が更に増強されることも見出された。
重要なことには、得られた構造物を少なくとも４５０℃の温度で最終熱処理することは、特に、冶金層とアノード基板との機械的接着の向上を有利にすることにより、及び水分解による酸素発生反応よりも塩素発生反応に対する高い選択性を有利にすることにより、所望の冶金層の形成を増強するために必須であることが見出された。この点に関して、本発明の第２の態様では、４５０～６００℃の範囲内での最終熱処理、及び特に５００℃での最適最終熱処理が好ましく、その場合、塩素発生反応に対するより高い選択性及び機械的接着が観察される。
本発明の第１の態様では、ステップ（ｂ）において冶金組成物を塗布するための指定のプロセス溶媒の使用も本質的に必要であり、このプロセス溶媒は、８０：２０～９５：５の体積比範囲内の、好ましくは８２．５：１７．５～８７．５：１２．５の体積比範囲内のイソプロパノール及び水の混合物である。最も好ましくは、プロセス溶媒は、体積比が８５：１５のイソプロパノール及び水の混合物である。プロセス溶媒のこの組成は、第１の態様の方法で使用される出発化合物の溶解力に関して、同様のアルコール溶媒よりも利点を示すことが見出された。加えて、プロセス溶媒のこの組成は、最終熱処理ステップの前及び後の両方で、冶金組成物の塗布により形成される層の表面形態の制御に有利であり、特に、完全性弱化亀裂を含まない凝集粒子状形態に寄与することが見出された。層形態を制御するこの能力は、特に、プロセス溶媒中のアルコールの選択及びアルコール対水の比に起因し、制御は８５：１５（イソプロパノール：水）の体積比で最適である。
（【００１１】以降は省略されています）

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