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公開番号2024163752
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-22
出願番号2023079616
出願日2023-05-12
発明の名称ゼオライトの製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社,国立大学法人東京科学大学
代理人個人,個人
主分類C01B 39/48 20060101AFI20241115BHJP(無機化学)
要約【課題】
従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供すること。
【解決手段】
合成するゼオライト(X)と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも1つであるゼオライト(A)が、合成するゼオライト(X)を構成するCBUを1種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも1つであるゼオライト(B)が、合成するゼオライト(X)を構成する別のCBUを1種以上有し、かつゼオライト(A)及びゼオライト(B)が、前記ケイ素源中に、それぞれ5質量%以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも１つであるゼオライト（Ａ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵを１種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも１つであるゼオライト（Ｂ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成する別のＣＢＵを１種以上有し、かつゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）が、前記ケイ素源中に、それぞれ５質量％以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法。
続きを表示（約 460 文字）【請求項２】
前記合成するゼオライト（Ｘ）がＣＯＮ型ゼオライトである、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライト（Ａ）がＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）がＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有する、請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライト（Ａ）が、ＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するＢｅｔａゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）が、ＣＢＵとしてｍｅｌを有するＭＦＩ型ゼオライトである、請求項３に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記合成するゼオライト（Ｘ）のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が５００以下である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ／Ａｌが５０以下であるＣＯＮ型ゼオライトを、種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することを特徴とする、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライトの製造方法に関し、より詳細にはＣＯＮ型ゼオライトの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒，吸着材，イオン交換材，分子篩や分離材など広く工業的に使われている。ゼオライトの構造はケイ素、アルミニウム、酸素原子からなるＴＯ４ユニットを基本単位としており、さらにこのＴＯ４ユニットがいくつか繋がることでｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｕｉｌｄｉｎｇｕｎｉｔｓ（以下「ＣＢＵ」と記載する。）と呼ばれる構造単位を有する。
目的とするゼオライトを合成する手法として、ゼオライトを出発原料としてそれを目的ゼオライトへ転換する、ゼオライト転換法という合成法が知られている。具体的には、目的のゼオライトと共通のＣＢＵを有するゼオライトを合成原料として用いる方法が報告されているが（非特許文献１－３）、一方で、ＣＢＵの構造類似性だけで出発原料と最終生成物の相関は説明できないと主張する文献（非特許文献４）も存在する。
【０００３】
ところで、ゼオライトの用途として、低級オレフィン製造用の触媒が挙げられるが、例えば特許文献１に開示されているように、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料として、ＣＯＮ型構造を有するゼオライト（ＣＩＴ－１ゼオライト）を活性成分として含む触媒を使用することにより、プロピレンとブテンを高収率で製造することができる。
しかしながらＣＯＮ型ゼオライトは、触媒としての寿命が必ずしも十分とはいえず、触媒再生のために頻繁に反応ガスと再生ガスを切り替える必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１３－２４５１６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
Ｊ．Ｊｐｎ.Ｐｅｔｒｏｌ．Ｉｎｓｔ．，５６，１８３－１９７（２０１３）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４，１１５４２－１１５４９（２０１２）
Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，３０２０－３０２６（２０１３）
Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７７－１１８１（２０１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゼオライトの製造方法としては、上述のような方法が知られているが、ゼオライトの種類によっては、製造が困難なものがある。
一例として、例えばＣＯＮ型ゼオライトを例に挙げると、アルミニウムを多く含む低シリカＣＯＮ型ゼオライトの合成は難しいことが知られている。すなわち、低シリカＣＯＮ型ゼオライト等の合成困難なゼオライトを如何に簡便な方法で合成するかというのが重要な課題である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。
また、上述のように、ＣＯＮ型ゼオライトは低級オレフィン製造用の触媒として有用であるが、触媒寿命が不十分という問題がある。そこで、本発明は低級オレフィンの合成触媒として用いられる、触媒寿命の長いＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供することも本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、合成されるゼオライトと共通のＣＢＵを有する異なった２種以上のゼオライトを原料としてゼオライトを合成することで、合成困難なゼオライトを合成できることを見出し、本発明を完成させた。本発明では、構成するＣＢＵすべてをそろえなくとも、その１種を含むゼオライトを２種以上使用することにより、容易に所望するゼオライトの単相を得ることができる。例えば、合成が困難な低シリカＣＯＮ型ゼオライトの場合であっても、構成する４種のＣＢＵすべてをそろえなくとも、その１種を含むゼオライトを２種以上使用することにより、容易に実質的にＣＯＮ型のゼオライトの単相を得ることができ、しかも低シリカのＣＯＮ型ゼオライトを得ることができる。
そしてさらに従来得ることが困難であり、そして本発明により容易に得られるようになった低シリカのＣＯＮ型ゼオライトを種結晶として用いて得られたＣＯＮ型ゼオライトを触媒として用いると、長期間高い原料転化率を維持することができることを見出したものである。
【０００８】
本発明は、以下の要旨を含む。
［１］合成するゼオライト（Ｘ）と異なる複数のゼオライトをケイ素源として用いるゼオライトの製造方法であって、前記複数のゼオライトの少なくとも１つであるゼオライト（Ａ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成するＣＢＵを１種以上有し、前記複数のゼオライトの他の少なくとも１つであるゼオライト（Ｂ）が、合成するゼオライト（Ｘ）を構成する別のＣＢＵを１種以上有し、かつゼオライト（Ａ）及びゼオライト（Ｂ）が、前記ケイ素源中に、それぞれ５質量％以上含有することを特徴とする、ゼオライトの製造方法。
［２］前記合成するゼオライト（Ｘ）がＣＯＮ型ゼオライトである、上記［１］に記載のゼオライトの製造方法。
［３］前記ゼオライト（Ａ）がＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）がＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有する、上記［１］又は［２］に記載のゼオライトの製造方法。
［４］前記ゼオライト（Ａ）が、ＣＢＵとして少なくともｂｅａを有するＢｅｔａゼオライトであり、前記ゼオライト（Ｂ）が、ＣＢＵとして少なくともｍｅｌを有するＭＦＩ型ゼオライトである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［５］前記合成するゼオライト（Ｘ）のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が５００以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［６］Ｓｉ／Ａｌが５０以下であるＣＯＮ型ゼオライトを、種結晶として、ケイ素源に対して１質量％以上添加することを特徴とする、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来製造が難しかったゼオライトを容易に得ることができるゼオライトの製造方法を提供することができる。また、低級オレフィンの合成触媒として用いられる、触媒寿命の長いＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
実施例１及び比較例１～３で合成したゼオライトの粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
実施例２及び比較例４に係るゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造における、メタノール転化率および各成分の選択率の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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