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公開番号2025016367
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-31
出願番号2024113691
出願日2024-07-16
発明の名称ダブルペロブスカイト材料とその製造方法、および可逆的プロトンセラミック電気化学電池
出願人紫金鉱業新能源新材料科技(長沙)有限公司,華南理工大学
代理人個人,個人,個人
主分類C01G 51/00 20250101AFI20250124BHJP(無機化学)
要約【課題】可逆的プロトンセラミック電気化学電池の分野に関与し、特に、ダブルペロブスカイト材料とその製造方法、および可逆的プロトンセラミック電気化学電池を提供する。
【解決手段】ダブルペロブスカイト材料の一般式は、PrBa_0.9Cs_0.1Co₂O_6-δであり、ここで、δは酸素空孔含有量である。本発明は、前記ダブルペロブスカイト材料の製造方法及び前記ダブルペロブスカイト材料を含む可逆的プロトンセラミック電気化学電池をさらに提供する。本発明が提供するCs⁺がドープされたダブルペロブスカイト材料は、良好な安定性、比較的に低い分極インピーダンスおよび比較的に高いORR/OER活性を有する。本発明が提供する可逆的プロトンセラミック電気化学電池は、良好な安定性、電気触媒活性および電気化学的性能を有する。
【選択図】図11
特許請求の範囲【請求項１】
一般式が、ＰｒＢａ
１－ｘ
Ｃｓ
ｘ
Ｃｏ
２
Ｏ
６－δ
であり、ここで、δが酸素空孔含有量である
ことを特徴とする、ダブルペロブスカイト材料。
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
ｘの値の範囲が、０．０１～０．１５であり、好ましくは、ｘの値の範囲が０．０５～０．１２５である
ことを特徴とする、請求項１に記載のダブルペロブスカイト材料。
【請求項３】
前記ダブルペロブスカイト材料が、正方層状のペロブスカイト構造であり、好ましくは、格子定数について、ａが３．９０４５±０．１Åであり、ｂが３．９０４５±０．１Åであり、ｃが７．６５７２±０．１Åである
ことを特徴とする、請求項１に記載のダブルペロブスカイト材料。
【請求項４】
一般式が、ＰｒＢａ
０．９
Ｃｓ
０．１
Ｃｏ
２
Ｏ
６－δ
である
ことを特徴とする、請求項１に記載のダブルペロブスカイト材料。
【請求項５】
（１）硝酸プラセオジム、硝酸バリウム、硝酸セシウムおよび硝酸コバルトを水に溶解し、混合液を得た後、前記混合液、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸およびアンモンニア水を混合し、ｐＨを７～８に調整して、混合溶液を得るステップ、および
（２）前記混合溶液をゲル状になるまで加熱し、２００～２５０℃で高温処理を行い、前駆体を得、前記前駆体を焼成するステップ
を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のダブルペロブスカイト材料の製造方法。
【請求項６】
ステップ（１）において、金属元素、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸のモル比が０．５～１．５：０．５～１．５：１～２であり、ここで、前記金属元素がＰｒ、Ｂａ、ＣｓおよびＣｏの合計である
ことを特徴とする、請求項５に記載のダブルペロブスカイト材料の製造方法。
【請求項７】
ステップ（２）において、前記混合溶液の加熱温度が８０～１００℃であり、及び／または、前記高温処理の時間が２～６時間であり、及び／または、前記焼成の温度が９５０～１０５０℃であり、前記焼成の時間が２～４時間である
ことを特徴とする、請求項５に記載のダブルペロブスカイト材料の製造方法。
【請求項８】
可逆的プロトンセラミック電気化学電池におけるダブルペロブスカイト材料の空気電極としての使用である
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のダブルペロブスカイト材料の使用。
【請求項９】
順次に接続された陽極支持層、電解質および空気電極を含み、前記空気電極が、請求項１～４のいずれか一項に記載のダブルペロブスカイト材料によって製造されたものである
ことを特徴とする、可逆的プロトンセラミック電気化学電池。
【請求項１０】
前記電解質の材料に、ＢａＺｒ
０．１
Ｃｅ
０．７
Ｙ
０．１
Ｙｂ
０．１
Ｏ
３－δ
を含み、ここで、δが酸素空孔含有量であり、及び／または
前記陽極支持層の材料に、ＮｉＯとＢａＺｒ
０．１
Ｃｅ
０．７
Ｙ
０．１
Ｙｂ
０．１
Ｏ
３－δ
を含み、ここで、ＮｉＯとＢａＺｒ
０．１
Ｃｅ
０．７
Ｙ
０．１
Ｙｂ
０．１
Ｏ
３－δ
の質量比が５．５～６．５：３．５～４．５であり、及び／または
前記可逆的プロトンセラミック電気化学電池が遷移層をさらに含み、前記遷移層が前記陽極支持層と前記電解質との間に設けられ、好ましくは、前記遷移層に、ＮｉＯとＢａＺｒ
０．１
Ｃｅ
０．７
Ｙ
０．１
Ｙｂ
０．１
Ｏ
３－δ
を含み、ここで、ＮｉＯとＢａＺｒ
０．１
Ｃｅ
０．７
Ｙ
０．１
Ｙｂ
０．１
Ｏ
３－δ
の質量比が５．５～６．５：３．５～４．５である
ことを特徴とする、請求項９に記載の可逆的プロトンセラミック電気化学電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的プロトンセラミック電気化学電池の分野に関するものであり、特に、ダブルペロブスカイト材料とその製造方法、および可逆的プロトンセラミック電気化学電池に関するものである。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
化石燃料貯蔵の有限性および温室ガス排出の激化により、目下のエネルギーと環境の危機を緩和するために、クリーンで汚染のないエネルギー変換装置を見つけることが強く求められている。可逆的プロトンセラミック電気化学電池（Ｒ－ＰＣＥＣ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｐｒｏｔｏｎｃｅｒａｍｉｃｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌ）技術を、目下の問題を解決するための有効な手段の一つとすることができ、可逆的プロトンセラミック電気化学電池が燃料電池モードで動作する場合、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、そして、電解モードで動作する場合、電気エネルギーを化学エネルギーに変換することができる。また、プロトン伝導体電解質に基づくＲ－ＰＣＥＣは比較的に高いプロトン伝導度を有するため、中低温（４００～７００℃）で動作できる。Ｒ－ＰＣＥＣの比較的に低い動作温度は電池自身の寿命を延ばすことにとって有利であるだけでなく、製造コストの削減にも有利である。しかしながら、Ｒ－ＰＣＥＣの動作温度の低下につれ、空気電極の反応動力学も遅くなり、Ｒ－ＰＣＥＣの電気化学的性能が著しく低下する。従って、酸素還元反応（ＯＲＲ）／酸素発生反応（ＯＥＲ）に高い触媒活性を有し、かつ中低温で動作する条件下において十分な化学的安定性を有する空気電極材料を設計することは、Ｒ－ＰＣＥＣが直面する最も重大な課題の一つである。
【０００３】
近年、研究者等は、多くの空気電極材料を設計したが、そのほとんどはＲ－ＰＣＥＣにおいて中程度の電気化学的性能を示すものである。ダブルペロブスカイト材料であるＰｒＢａＣｏ
２
Ｏ
６－δ
（ＰＢＣ）は、優れる電気伝導率、酸素イオン伝導率、優れる酸素表面交換係数、及び酸素イオン拡散動力学を有し、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気電極として、優れる電気化学的性能を示す。セシウム（Ｃｓ）は、ペロブスカイト太陽電池材料の設計に用いられることがあるが、これは、Ｃｓのドープにより、材料の結晶構造の熱安定性と耐湿性を高められるからである。密度汎関数理論（ＤＦＴ）の計算によれば、Ｃｓをドープした後に空気電極のＯＲＲ活性が向上する主な原因は、ルイス酸強度のＡサイトとＢサイトでの分極分布による電子対のシフトであり、これにより、酸化物の酸素空孔形成エネルギーがさらに低下する。現在、ＡサイトのＣｓのドープによって設計される空気電極のＲ－ＰＣＥＣへの応用に関する報告はあまりない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の課題を解決するために、本発明は、ダブルペロブスカイト材料とその製造方法、及び可逆的プロトンセラミック電気化学電池を提供する。本発明が提供する（低ルイス酸強度のカチオンＣｓ
＋
がドープされた）ダブルペロブスカイト材料は、良好な電気化学的安定性、比較的に低い分極インピーダンス、及び比較的に高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を有するものである。本発明は、上記の低ルイス酸強度のカチオンＣｓ
＋
がドープされたダブルペロブスカイト材料の製造方法をさらに提供する。前記ダブルペロブスカイト材料に基づいて、本発明は、優れる電気化学的性能を有するとともに良好な安定性を示す可逆的プロトンセラミック電気化学電池をさらに提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
具体的には、第１の態様において、本発明はダブルペロブスカイト材料を提供し、前記ダブルペロブスカイト材料の一般式は、ＰｒＢａ
１－ｘ
Ｃｓ
ｘ
Ｃｏ
２
Ｏ
６－δ
であり、ここで、δは酸素空孔含有量である。
【０００６】
本発明によれば、酸度が比較的に低いＡサイトドーパントをドープする場合、ペロブスカイト酸化物の水和能力の向上に有利である。また、燃料電池の空気電極において、ＡサイトカチオンドーパントとしてＣｓを適用し、空気電極の酸化還元反応の動力学とドープされたイオンのルイス酸強度とは密接に関連する。Ｃｓ
＋
をＡサイトドーパントとする場合、ＡサイトイオンとＢサイトイオンのルイス酸強度の分極分布による電子対のシフトのため、酸化物における酸素空孔含有量が向上し、電極表面の酸素交換動力学を改善して酸化還元反応プロセスを加速することに有利である。従って、Ｃｓ
＋
のドープにより、空気電極の触媒活性を効果的に向上させ、さらにＲ－ＰＣＥＣの中低温における電気化学的性能を向上させることができ、そして、ダブルペロブスカイト酸化物ＰＢＣにおけるＢａの一部を低ルイス酸強度のカチオンＣｓ
＋
で置換することができる。さらに、本発明では、Ｒ－ＰＣＥＣの空気電極として、新規なダブルペロブスカイト材料ＰｒＢａ
１－ｘ
Ｃｓ
ｘ
Ｃｏ
２
Ｏ
６－δ
（ＰＢＣｓＣ）を設計して製造し、それの中低温における電気触媒活性および水分解能力を評価した。これは、高い触媒活性および安定性を備える空気電極の設計と実現、そしてそれをＲ－ＰＣＥＣに適用することに対し、重要な実用的意義を有する。
【０００７】
好ましくは、ｘの値の範囲が、０．０１～０．１５である。
【０００８】
さらに好ましくは、ｘの値の範囲が、０．０５～０．１２５である。
【０００９】
好ましくは、前記ダブルペロブスカイト材料は、正方層状のペロブスカイト構造である。前記ダブルペロブスカイト材料は、ＣｓがＡサイトにドープされたペロブスカイト構造を有する。本発明において、Ｃｓのイオン半径は、１６７ｐｍであり、Ｂａのイオン半径は、１３５ｐｍであり、Ｂａのイオン半径はＣｓと最も近い（Ｐｒ
３＋
とＰｒ
４＋
のイオン半径は９９と８５ｐｍであり、Ｃｏ
２＋
、Ｃｏ
３＋
、Ｃｏ
４＋
のイオン半径は７４．５、６１、５３ｐｍである）ものであり、構造中のＢａイオンがＣｓ
＋
によって置換される。
さらに好ましくは、格子定数は、ａが３．９０４５±０．１Åであり、ｂが３．９０４５±０．１Åであり、ｃが７．６５７２±０．１Åである。
【００１０】
さらに好ましくは、前記ダブルペロブスカイト材料の一般式は、ＰｒＢａ
０．９
Ｃｓ
０．１
Ｃｏ
２
Ｏ
６－δ
であり、ここで、０．１≦δ≦０．３である。
（【００１１】以降は省略されています）

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