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公開番号2024162289
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-21
出願番号2023077655
出願日2023-05-10
発明の名称硬化性組成物、硬化物および物品
出願人国立大学法人九州大学
代理人個人
主分類C08L 101/02 20060101AFI20241114BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】接着剤などとして有用な硬化性組成物の提供。
【解決手段】主剤と硬化剤とを含む硬化性組成物。主剤および硬化剤の一方または両方は、開裂性化学結合を有する。前記開裂性化学結合は、以下の性質「開裂性化学結合が開裂して生成される活性種が、別の開裂性化学結合が開裂して生成される活性種と結合して、再度、開裂性化学結合を形成可能である。」を有する。硬化性組成物は(1)～(3)のいずれかを満たす;(1)主剤および硬化剤とは異なる成分として、(i)主剤および硬化剤の一方または両方と反応して結合を形成する官能基と、(ii)開裂性化学結合を開裂させ、かつ、開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Aと、を有する化合物Xを含む。(2)主剤が、開裂性化学結合を開裂させ、かつ、開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Aを有する。(3)硬化剤が、前記(2)と同様の官能基Aを有する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
主剤と、硬化剤と、を含む硬化性組成物であって、
前記主剤および前記硬化剤の一方または両方は、以下［開裂性化学結合の性質］に記載した性質を有する開裂性化学結合を有し、かつ、
以下（１）～（３）の少なくともいずれかを満たす、硬化性組成物。
（１）当該硬化性組成物が、前記主剤および前記硬化剤とは異なる成分として、１分子中に、（ｉ）前記主剤および前記硬化剤の一方または両方と反応して結合を形成する官能基と、（ｉｉ）前記開裂性化学結合を開裂させ、かつ、前記開裂性化学結合の開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Ａと、を有する化合物Ｘを含む。
（２）前記主剤が、
前記開裂性化学結合を開裂させ、かつ、前記開裂性化学結合の開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Ａ
を有する。
（３）前記硬化剤が、
前記開裂性化学結合を開裂させ、かつ、前記開裂性化学結合の開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Ａ
を有する。
［開裂性化学結合の性質］
開裂性化学結合が開裂して生成される活性種が、別の開裂性化学結合が開裂して生成される活性種と結合して、再度、開裂性化学結合を形成可能である。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物であって、
前記開裂性化学結合はジスルフィド基であり、前記官能基Ａはエチレン性炭素－炭素二重結合である、硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
前記主剤はエポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
前記硬化剤はアミノ基を有する化合物を含む、硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
前記化合物Ｘを含み、
前記化合物Ｘは、その末端に前記官能基Ａを有する、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性組成物であって、
前記化合物Ｘは、以下一般式（ｘ）で表される化合物を含む、硬化性組成物。
TIFF
2024162289000012.tif
21
153
一般式（ｘ）中、
Ａは、前記官能基Ａを表し、
Ｙは、前記主剤および前記硬化剤の一方または両方と反応して結合形成する基を表し、
Ｌは、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１～６の整数を表す。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物であって、
ｍおよびｎがともに１であり、
ＬにおけるＡが直接共有結合している原子を起点として、Ｌ中の共有結合のみを辿って、Ｙが直接共有結合している原子に到着するまでの最短経路中に存在する原子の数が、３～１０である、硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
前記硬化剤が前記開裂性化学結合を含む、硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物中の、前記開裂性化学結合のモル数をＭ、前記官能基Ａのモル数をｍ、としたとき、ｍ／Ｍは０．５～２．０である、硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物を、９０℃で６時間加熱し、さらに１４０℃で６時間加熱することで得られる第一硬化物に、前記第一硬化物のガラス転移温度よりも１０℃低い温度Ｔの下で歪みを印加したときの平均緩和時間をτとし、
前記第一硬化物をさらに１８０℃で１２時間加熱することで得られる第二硬化物に、前記温度Ｔの下で歪みを印加したときの平均緩和時間をτ'としたとき、
τ'／τが１．２以上である、硬化性組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物および物品に関する。特に本発明は、接着剤として用いた場合に良好な性能を奏する硬化性組成物およびその応用に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物については、その産業上の重要性から、様々な改良検討が継続的に行われている。具体例として、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物については、硬化させたときに、高強度で、熱に強く、薬品に侵されにくい硬化物を形成可能なことから、これまで多くの実用化検討がなされてきている。
【０００３】
硬化性組成物の重要な用途の１つとして、接着剤用途が挙げられる。特に近年、構造用接着剤の性能改良が求められている。構造用接着剤とは、ボルト、リベット、溶接などの従来の固定手段の代替物として利用可能な、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく信頼性の高い接着剤のことをいう。構造用接着剤については、自動車、建築、土木、宇宙産業などの分野での応用が検討されている。特に最近、自動車などのモビリティの製造において、ボルト、リベット、溶接などの従来の固定手段を、接着剤で代替する検討が加速している。
【０００４】
硬化性組成物の硬化のメカニズムや、硬化性組成物の硬化により形成される架橋構造（網目構造）については、学術的にも興味が持たれている。例えば非特許文献１では、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物の硬化物中の網目構造を分子レベルで検討すると、網目構造には網目の疎密に基づく不均一性が存在すること、また、この不均一性が硬化物のクラック発生に関係していること、などが言及されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
ＳｏｆｔＭａｔｔｅｒ，２０２０，１６，７４７０－７４７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、硬化性組成物の硬化物中の網目構造を分子レベルで検討すると、網目構造には網目の疎密に基づく不均一性が存在すると考えられる。このような不均一性が存在することは望ましくないと考えられる。例えば、硬化物に強い応力がかかったときに、硬化物中の一部のみに応力が集中して、そこから硬化物の破壊が進行すると推測される。
【０００７】
よって、何か適当な仕掛けを硬化性組成物中に組み込むことで、硬化性組成物の硬化物中の網目構造の網目の疎密に基づく不均一性を小さくすることができれば好ましいと考えられる。この不均一性が小さければ、硬化物に強い応力がかかったとしても、硬化物はその応力を硬化物全体として均一に受け止めることができると考えられる。そしてその結果として、硬化物は破壊されにくくなると考えられる。
【０００８】
本発明者らは、今回、上記のような思想を考慮しつつ、接着剤などとして産業上有用な硬化性組成物を提供することを目的の１つとして、様々な検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。
【００１０】
１．
主剤と、硬化剤と、を含む硬化性組成物であって、
前記主剤および前記硬化剤の一方または両方は、以下［開裂性化学結合の性質］に記載した性質を有する開裂性化学結合を有し、かつ、
以下（１）～（３）の少なくともいずれかを満たす、硬化性組成物。
（１）当該硬化性組成物が、前記主剤および前記硬化剤とは異なる成分として、１分子中に、（ｉ）前記主剤および前記硬化剤の一方または両方と反応して結合を形成する官能基と、（ｉｉ）前記開裂性化学結合を開裂させ、かつ、前記開裂性化学結合の開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Ａと、を有する化合物Ｘを含む。
（２）前記主剤が、
前記開裂性化学結合を開裂させ、かつ、前記開裂性化学結合の開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Ａ
を有する。
（３）前記硬化剤が、
前記開裂性化学結合を開裂させ、かつ、前記開裂性化学結合の開裂により発生した活性種と反応して化学結合を形成する官能基Ａ
を有する。
［開裂性化学結合の性質］
開裂性化学結合が開裂して生成される活性種が、別の開裂性化学結合が開裂して生成される活性種と結合して、再度、開裂性化学結合を形成可能である。
２．
１．に記載の硬化性組成物であって、
前記開裂性化学結合はジスルフィド基であり、前記官能基Ａはエチレン性炭素－炭素二重結合である、硬化性組成物。
３．
１．または２．に記載の硬化性組成物であって、
前記主剤はエポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
前記硬化剤はアミノ基を有する化合物を含む、硬化性組成物。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
前記化合物Ｘを含み、
前記化合物Ｘは、その末端に前記官能基Ａを有する、硬化性組成物。
６．
５．に記載の硬化性組成物であって、
前記化合物Ｘは、以下一般式（ｘ）で表される化合物を含む、硬化性組成物。
TIFF
2024162289000002.tif
21
153
一般式（ｘ）中、
Ａは、前記官能基Ａを表し、
Ｙは、前記主剤および前記硬化剤の一方または両方と反応して結合形成する基を表し、
Ｌは、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１～６の整数を表す。
７．
６．に記載の硬化性組成物であって、
ｍおよびｎがともに１であり、
ＬにおけるＡが直接共有結合している原子を起点として、Ｌ中の共有結合のみを辿って、Ｙが直接共有結合している原子に到着するまでの最短経路中に存在する原子の数が、３～１０である、硬化性組成物。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
前記硬化剤が前記開裂性化学結合を含む、硬化性組成物。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物中の、前記開裂性化学結合のモル数をＭ、前記官能基Ａのモル数をｍ、としたとき、ｍ／Ｍは０．５～２．０である、硬化性組成物。
１０．
１．～９．のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物を、９０℃で６時間加熱し、さらに１４０℃で６時間加熱することで得られる第一硬化物に、前記第一硬化物のガラス転移温度よりも１０℃低い温度Ｔの下で歪みを印加したときの平均緩和時間をτとし、
前記第一硬化物をさらに１８０℃で１２時間加熱することで得られる第二硬化物に、前記温度Ｔの下で歪みを印加したときの平均緩和時間をτ'としたとき、
τ'／τが１．２以上である、硬化性組成物。
１１．
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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