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公開番号2025042768
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-28
出願番号2023149889
出願日2023-09-15
発明の名称固体電解質、積層体、及び、燃料電池
出願人国立大学法人九州大学
代理人個人,個人,個人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20250321BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】中温度域において、優れたプロトン拡散性能を発揮し得る固体電解質を提供すること。
【解決手段】本開示の一側面は、一般式:AMaO_3―δで表される母結晶と、上記母結晶におけるMaの一部を置換固溶する元素Mbとを有する、ペロブスカイト型の結晶構造を有する固体電解質であって、上記母結晶は、AMaO_3―δで表されるペロブスカイト結晶に対してMbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇aとし、上記ペロブスカイト結晶のδを酸素原子で充填させたAMaO₃で表される結晶に対して、Mbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇bとしたときに、|∇a|/|∇b|の値が、0超1.568未満となる結晶である、固体電解質を提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式：ＡＭａＯ
３―δ
（一般式中、Ａはペロブスカイト構造におけるＡサイト元素を示し、Ｍａはペロブスカイト構造におけるＢサイト元素を示し、δは３未満の値である）で表される母結晶と、前記母結晶におけるＭａの一部を置換固溶する元素Ｍｂとを有する、ペロブスカイト型の結晶構造を有する固体電解質であって、
前記母結晶は、
ＡＭａＯ
３―δ
で表されるペロブスカイト結晶に対してＭｂを固溶させた際の結晶格子体積の変化とＭｂの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇ａとし、
前記ペロブスカイト結晶のδを酸素原子で充填させたＡＭａＯ
３
で表される結晶に対して、Ｍｂを固溶させた際の結晶格子体積の変化とＭｂの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇ｂとしたときに、
｜∇ａ｜／｜∇ｂ｜の値が、０超１．５６８未満となる結晶である、固体電解質。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記Ａのイオン半径をｒ
Ａ
とし、前記Ｍａ及び前記Ｍｂのイオン半径の元素の存在比に基づく加重平均値をｒ
Ｍ
としたときに、（ｒ
Ｍ
／ｒ
Ａ
）＋Ｃの値が０．２４～０．５４であり、前記ＣはＣ＝０．５５×ｒ
Ａ
－０．８９で表される、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
結晶格子体積が７０．６７８×１０
－３
ｎｍ
３
以上８５．０５２×１０
－３
ｎｍ
３
以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
プロトン伝導度が１．０×１０
－３
Ｓｃｍ
－１
以上である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記Ｍａ及び前記Ｍｂは、それぞれ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、及びＲｅからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項６】
一般式：ＢａＳｎ
１－ｙ
Ｓｃ
ｙ
Ｏ
３－δ
（ｙは０．２～０．７の値を示し、δは０．２～３の値を示す）、一般式：ＢａＴｉ
１－ｙ
Ｓｃ
ｙ
Ｏ
３－δ
（ｙは０．２～０．８の値を示し、δは０～３の値を示す）、又は一般式：ＢａＴｉ
１－ｙ－ｘ
Ｓｎ
ｙ
Ｓｃ
ｘ
Ｏ
３－δ
（ｙは０．０５～０．１５の値を示し、ｘは０．２～０．８の値を示し、δは０～３の値を示す）で表される、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項７】
第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた電解質膜と、前記電解質膜の前記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備え、
前記電解質膜が、請求項１又は２に記載の固体電解質を含む、積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を備える、燃料電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質、積層体、及び、燃料電池に関する。
続きを表示（約 3,600 文字）【背景技術】
【０００２】
燃料電池は電解質の種類に応じて、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸塩型燃料電池、固体高分子型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池等が知られている。なかでも固体酸化物型燃料電池は、白金等の高価な触媒を使用せず、発電効率も高いことから特に注目されている。
【０００３】
しかし、固体酸化物型燃料電池の一般的な動作温度は７００～１０００℃と高温であり、動作させるために予備加熱が必要であること、燃料電池の構成材料に耐久性が求められることなどの事情によって普及していない。そこで、動作温度を低下させるため、電解質であるプロトン伝導性酸化物としてペロブスカイト構造を有する酸化物を用いる検討が行われている。例えば、特許文献１には、イットリウム添加ジルコン酸バリウムから形成される固体電解質積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１３－２０６７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、３００～４００℃程度の中温度域において、優れたプロトン拡散性能を発揮し得る固体電解質を提供することを目的とする。本開示はまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供することを目的とする。本開示はまた、中温度域での動作に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
固体電解質におけるプロトンの拡散は、一般式ＡＭａＯ
３
で示されるペロブスカイト型の結晶における酸素原子周りの電子雲を順次ホッピングしていくことで行われると考えられる。そして、この移動の際にプロトンが感じるエネルギー障壁を低下させることで、プロトンの拡散性能を制御できると考えられる。本発明者らは検討によって、上記エネルギー障壁を低下させるための一手段として、結晶内に酸素空孔を有するＡＭａＯ
３－δ
で示されるペロブスカイト結晶に添加元素（Ｍｂ）を固溶させていった場合の結晶格子体積の変化と、酸素空孔が充填されたＡＭａＯ
３
で示される結晶に対してＭｂを固溶させていった場合の結晶格子体積の変化との挙動が類似するような結晶を母結晶として用いること、より具体的には、ＡＭａＯ
３－δ
で示されるペロブスカイト結晶と、ＡＭａＯ
３
で示されるペロブスカイト結晶（ここでは、ＡＭａＯ
３－δ
とＡＭａＯ
３
とで、酸素空孔の他、構成する元素種、組成は一致するものとする）とを想定し、縦軸を各結晶の結晶格子体積とし、横軸を元素Ｍｂの添加割合とし、結晶格子体積とＭｂの添加割合との関係をプロットしたグラフにおける結晶格子体積の変化率（すなわち、傾き）の比を取った場合に、その値が所定値未満となるような結晶を母体結晶として用いることが重要であるとの新たな知見を見出した。さらに、Ｍｂの添加量を変化させたときの上記結晶格子体積の変化率が、酸素空孔の有無に寄らず同様の傾向を示すことが、プロトン拡散の活性化エネルギーの減少及びプロトン拡散係数の上昇によく対応することも見出した。本開示は、これらの新たな知見に基づいてなされたものである。なお、上記結晶格子体積の変化は、ペロブスカイト結晶中の単位格子の格子長さの変化と関係し、この格子長さの変化が小さいということは、Ｍｂの添加によっても単位格子に大きな変化を生じさせずに、Ｍｂ添加による環境変化を吸収できるといえ、柔軟性に優れる結晶ということもできる。
【０００７】
本開示の一側面は、以下の［１］を提供する。
［１］
一般式：ＡＭａＯ
３―δ
（一般式中、Ａはペロブスカイト構造におけるＡサイト元素を示し、Ｍａはペロブスカイト構造におけるＢサイト元素を示し、δは３未満の値である）で表される母結晶と、前記母結晶におけるＭａの一部を置換固溶する元素Ｍｂとを有する、ペロブスカイト型の結晶構造を有する固体電解質であって、
前記母結晶は、
ＡＭａＯ
３―δ
で表されるペロブスカイト結晶に対してＭｂを固溶させた際の結晶格子体積の変化とＭｂの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇ａとし、
前記ペロブスカイト結晶のδを酸素原子で充填させたＡＭａＯ
３
で表される結晶に対して、Ｍｂを固溶させた際の結晶格子体積の変化とＭｂの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇ｂとしたときに、
｜∇ａ｜／｜∇ｂ｜の値が、０超１．５６８未満となる結晶である、固体電解質。
【０００８】
母結晶が硬質な場合は上記｜∇ａ｜／｜∇ｂ｜の値が大きく、すなわち、Ｍｂの添加によってプロトンが移動する際のエネルギー障壁が大きく変化する。これに対して、上記固体電解質は、母結晶について上記｜∇ａ｜／｜∇ｂ｜の値が上記所定の範囲内となるもとなっている。このような構成を有する固体電解質は、酸素周りの電子雲の重なりによって生じるポテンシャル場において、プロトンが移動する際のエネルギー障壁が小さなものとなっている。これによって、上記固体電解質はプロトン拡散性能に優れる固体電解質となり得る。
【０００９】
本開示の一側面は、以下の［２］～［９］を提供する。
【００１０】
［２］
一般式：Ａ（Ｍａ
１－ｙ
Ｍｂ
ｙ
）Ｏ
３―δ
（ｙは０超１以下の値であり、δは３未満の値である）で表される、［１］に記載の固体電解質。
［３］
前記Ａのイオン半径をｒ
Ａ
とし、前記Ｍａ及び前記Ｍｂのイオン半径の元素の存在比に基づく加重平均値をｒ
Ｍ
としたときに、（ｒ
Ｍ
／ｒ
Ａ
）＋Ｃの値が０．２４～０．５４であり、前記ＣはＣ＝０．５５×ｒ
Ａ
－０．８９で表される、［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］
結晶格子体積が７０．６７８×１０
－３
ｎｍ
３
以上８５．０５２×１０
－３
ｎｍ
３
以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の固体電解質。
［５］
プロトン伝導度が１．０×１０
－３
Ｓｃｍ
－１
以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の固体電解質。
［６］
前記Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記Ｍａ及び前記Ｍｂは、それぞれ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、及びＲｅからなる群より選択される少なくとも一種である、
［１］～［５］のいずれかに記載の固体電解質。
［７］
一般式：ＢａＳｎ
１－ｙ
Ｓｃ
ｙ
Ｏ
３－δ
（ｙは０．２～０．７の値を示し、δは０．２～３の値を示す）、一般式：ＢａＴｉ
１－ｙ
Ｓｃ
ｙ
Ｏ
３－δ
（ｙは０．２～０．８の値を示し、δは０～３の値を示す）、又は一般式：ＢａＴｉ
１－ｙ－ｘ
Ｓｎ
ｙ
Ｓｃ
ｘ
Ｏ
３－δ
（ｙは０．０５～０．１５の値を示し、ｘは０．２～０．８の値を示し、δは０～３の値を示す）で表される、［１］～［６］のいずれかに記載の固体電解質。
［８］
第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた電解質膜と、前記電解質膜の前記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備え、
前記電解質膜が、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、積層体。
［９］
［８］に記載の積層体を備える、燃料電池。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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