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公開番号2024071415
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-24
出願番号2024038045,2019013213
出願日2024-03-12,2019-01-29
発明の名称リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
出願人住友金属鉱山株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20240517BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】リチウムイオン二次電池の正極に用いられた場合、高出力化、高耐久性が可能となる正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物を含有する正極活物質であって、リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、一般式(1):Li_xNa_yNi_1-a-bCo_aM_bO₂(前記一般式(1)中、0.05≦a≦0.95、0≦b≦0.60、a+b<1、0.96≦x+y≦1.20、0<y≦0.1、元素Mは、Mn、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr、La及びTaから選択される少なくとも1種の元素)で表され、かつ、リチウムサイトである3aサイトにナトリウムを含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物を含有する正極活物質であって、
前記リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物は、
層状の結晶構造を有し、
一般式（１）：Ｌｉ
ｘ
Ｎａ
ｙ
Ｎｉ
１－ａ－ｂ
Ｃｏ
ａ
Ｍ
ｂ
Ｏ
２
（前記一般式（１）中、０．０５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．６０、ａ＋ｂ＜１、０．９６≦ｘ＋ｙ≦１．２０、０＜ｙ≦０．１、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、かつ、
リチウムサイトである３ａサイトにナトリウムを含む、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
Ｘ線回折によるリートベルト解析から得られる３ａサイトのナトリウムのサイト占有率が０％を超え１０％以下である、請求項１のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物と、リチウムイオン伝導性酸化物とを含有し、
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、前記リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、タングステン及びリチウムを含む化合物からなる、
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ
２
ＷＯ
４
、Ｌｉ
６
Ｗ
２
Ｏ
９
、Ｌｉ
４
ＷＯ
５
、及び、７Ｌｉ
２
ＷＯ
４
・４Ｈ
２
Ｏからなる群から選択される少なくとも一つを含むタングステン酸リチウムである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性酸化物に含まれるタングステンの量が、前記正極活物質に含まれるニッケル、コバルト、および、元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１原子％以上１．０原子％以下である、請求項３又は請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、
ニッケルコバルト複合酸化物と、リチウム化合物と、ナトリウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る工程と、
前記リチウム混合物を焼成して、リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物を得る工程と、を備え、
前記ニッケルコバルト複合酸化物は、ニッケルとコバルトと、任意に元素Ｍとを含み、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（０．０５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．６０、ａ＋ｂ＜１、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記リチウム混合物中のリチウムとナトリウムの合計量が、ニッケル、コバルト及び元素Ｍの合計量に対して、９６原子％以上１２０原子％であり、かつ、ナトリウムの量が、ニッケル、コバルト及び元素Ｍの合計量に対して、０原子％を超え１０原子％以下であり、
前記リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、かつ、リチウムサイトである３ａサイトにナトリウムを含む、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成は、７００℃以上９００℃以下、５時間以上１５時間以下で行う、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物と、タングステンを含む化合物と、水又は水溶液とを混合して、加熱処理する工程を備え、
前記リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物の表面を、タングステン及びリチウムを含む化合物からなる導電性酸化物で被覆する、
請求項６又は請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液は、前記リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物に対して、２質量％以上１０質量％以下で混合する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理は、５０℃以上２００℃以下の範囲で１時間以上加熱する、請求項８又は請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラ、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれ、また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水系電解質などで構成され、負極および正極の活物質に、リチウムが脱離および挿入できる材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまでに提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ
２
）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
２
）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ
１／３
Ｃｏ
１／３
Ｍｎ
１／３
Ｏ
２
）などが挙げられる。
【０００６】
例えば、自動車用途における開発では、現状よりも高い耐久性を有し、かつ、高出力が得られる二次電池が要求されており、正極活物質においても、サイクル試験においてより高い放電容量維持率を有し、かつ、低い正極界面抵抗を有するリチウム金属複合酸化物が求められている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、正極活物質としてリチウムイオン導電性部材により被覆されたリチウム遷移金属酸化物を含む、リチウムイオン二次電池が提案されている。また、特許文献１の実施例には、ナノ粒子複合化装置を用いて、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ
０．５
Ｍｎ
１．５
Ｏ
４
）にリチウムイオン伝導体であるＬｉ
１．３
Ａｌ
０．３
Ｔｉ
１．７
（ＰＯ
４
）
３
又はＬｉ
３
ＰＯ
４
を被覆した正極活物質が開示されている。特許文献１によれば、このリチウムイオン二次電池において、寿命特性（サイクル特性、耐久性）が向上するとされている。
【０００８】
また、特許文献２には、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物が形成された正極活物が提案されている。また、特許文献２には、Ｌｉ
１．０３
Ｎｉ
０．８２
Ｃｏ
１．５
Ａｌ
０．０３
Ｏ
２
で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する際にタングステン化合物を添加して混合する正極活物質粉末が提案されている。特許文献２によれば、二次電池において、正極抵抗が低減し、高出力が得られるとされている。
【０００９】
また、特許文献３には、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、リチウムイオンが多方向に拡散可能な化合物の被覆層が形成された正極を有し、被覆層はリチウムイオンが多方向に拡散可能な化合物の非晶質を含む、非水系電解質二次電池用正極電極が提案され、被覆層は、タングステン酸リチウムから形成されることが記載される。特許文献３によれば、例えば、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いて、ＬｉＣｏＯ
２
上に、Ｌｉ
２
ＷＯ
４
を成膜することで、正極／電解液界面でのリチウム拡散を向上させ、界面抵抗が低下し、アモルファス状態にすることでリチウムの拡散パスが有効的に働き、抵抗低減効果が促進し出力特性が向上するとされている。
【００１０】
また、特許文献４には、一般式：Ｌｉ
ｘ
（Ｎｉ
１－ｙ
Ｃｏ
ｙ
）
１－ｚ
Ｍ
ｚ
Ｏ
２
（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇの１種以上）で表され、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８．５％以上を有し、かつ、メタルサイトのメタル席占有率が９５％以上、９８％以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献４によれば、この正極活物質は、高容量化と高出力化を同時に達成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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