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公開番号2025152701
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024054731
出願日2024-03-28
発明の名称非水電解液、非水電解液二次電池、非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用正極、及び複素環式芳香族化合物
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類C07D 213/79 20060101AFI20251002BHJP(有機化学)
要約【課題】高温環境下で長期間保存されたときの非水電解液二次電池の抵抗上昇を抑制することができる非水電解液、非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用正極、及び複素環式芳香族化合物を提供する。
【解決手段】下記式(I-1)～(I-5)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の複素環式芳香族化合物を含有する非水電解液により、高温環境下で長期間保存したときの非水電解液二次電池の抵抗上昇を抑制することができる。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、下記式（Ｉ－３）で表される化合物、下記式（Ｉ－４）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環式芳香族化合物を含有する非水電解液。
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49
145
（式（Ｉ－１）～式（Ｉ－５）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－２）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－３）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－４）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－５）で表される複素環式芳香族炭化水素基、又は下記式（Ａｒ－６）で表される芳香族炭化水素基を表し、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｘは、１又は２を表す。）
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49
145
（式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｙは、０～２の整数を表す。）
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
前記式（Ｉ－１）で表される化合物が、下記式（Ｉ－１－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－１－２）で表される化合物、下記式（Ｉ－１－３）で表される化合物、下記式（Ｉ－１－４）で表される化合物、下記式（Ｉ－１－５）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－１－６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環式芳香族化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
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69
145
（式（Ｉ－１－１）～式（Ｉ－１－６）中、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｘは、１又は２を表し、ｙは、０～２の整数を表す。）
【請求項３】
前記複素環式芳香族化合物の総含有量が、非水電解液全量に対して０．０１質量％～５．０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
さらに下記式（ＩＩ－１）で表されるジフルオロリン酸塩、下記式（ＩＩ－２）で表されるモノフルオロリン酸塩、下記式（ＩＩＩ）で表される塩、下記式（ＩＶ）で表される環状硫酸エステル化合物、下記式（Ｖ）で表される環状スルホン酸エステル化合物、及び下記式（ＶＩ）で表される環状カーボネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１に記載の非水電解液。
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71
140
（式（ＩＩ－１）及び（ＩＩ－２）中、Ｍ
２
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ
３
は、それぞれ独立して、単結合（－）、又は置換基としてハロゲノ基を含んでいてもよい炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表し、Ｑ
３
は、それぞれ独立して、オキサ基（－Ｏ－）又は第２級アミノ基（－ＮＨ－）を表し、Ｘ
３
は、それぞれ独立して、ハロゲノ基を表し、Ｚ
３
は、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｍ
３
＋
は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｈは、Ｚ
３
がホウ素原子のときに１又は２を、Ｚ
３
がリン原子のときに１～３の整数を表し、ｉは、Ｚ
３
がホウ素原子のときに０又は２を、Ｚ
３
がリン原子のときに０、２、又は４を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ
４１
は、式（ｉｖ－１）で表される基、式（ｉｖ－２）で表される基、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表し、
式（ｉｖ－１）中、Ｒ
４２
は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ
２
－）、オキシエチレン基（－ＯＣＨ
２
ＣＨ
２
－）、オキサ基（－Ｏ－）、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表し、
式（ｉｖ－２）中、Ｒ
４３
は、炭素原子数１～８の炭化水素基を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ
５
は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてハロゲノ基及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｊは、０～３の整数を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ
６
は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてハロゲノ基及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｋは、０～２の整数を表す。）
【請求項５】
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液である、非水電解液二次電池。
【請求項６】
集電体と、前記集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極合材層とを含む非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極合材層が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、下記式（Ｉ－３）で表される化合物、下記式（Ｉ－４）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環式芳香族化合物を含有する、非水電解液二次電池用負極。
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49
145
（式（Ｉ－１）～式（Ｉ－５）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－２）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－３）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－４）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－５）で表される複素環式芳香族炭化水素基、又は下記式（Ａｒ－６）で表される芳香族炭化水素基を表し、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｘは、１又は２を表す。）
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49
145
（式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｙは、０～２の整数を表す。）
【請求項７】
集電体と、前記集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極合材層とを含む非水電解液二次電池用正極であって、
前記正極合材層が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、下記式（Ｉ－３）で表される化合物、下記式（Ｉ－４）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環式芳香族化合物を含有する、非水電解液二次電池用正極。
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49
145
（式（Ｉ－１）～式（Ｉ－５）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－２）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－３）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－４）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－５）で表される複素環式芳香族炭化水素基、又は下記式（Ａｒ－６）で表される芳香族炭化水素基を表し、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｘは、１又は２を表す。）
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（式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｙは、０～２の整数を表す。）
【請求項８】
下記式（Ｉ－１－１Ｂ）又は下記式（Ｉ－１－１Ｄ）で表される複素環式芳香族化合物。
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発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液、非水電解液二次電池、非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用正極、及び複素環式芳香族化合物に関する。
続きを表示（約 1,400 文字）【背景技術】
【０００２】
小型、軽量、高出力であるリチウムイオン二次電池等の蓄電装置は、近年さらなる高性能化が進んでおり、高性能化にともなって、小型の電気製品のみならず自動車等の大型の製品分野への利用が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、出力特性、充放電特性等の様々な特性について特定の要件を満たすことが求められるが、例えば高温環境下で長期間保存されたときに生じる出力低下が小さいことも非常に重要な評価項目となる。
【０００３】
特許文献１には、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＴＦＭＳＬｉ）とジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）とビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）とを配合した非水電解液の発明が開示されており、かかる非水電解液を使用することにより、６０℃５日間保存した後の－１０℃下での抵抗値が低減することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２０１８／１８１３６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の一態様の課題は、高温環境下で長期間保存されたときの非水電解液二次電池の抵抗上昇を抑制することができる非水電解液、非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用正極、及び複素環式芳香族化合物を提供することにある。また、本開示の別の一態様の課題は、高温環境下で長期間保存されたときの抵抗上昇を抑制した非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の複素環式芳香族化合物を含有する非水電解液を非水電解液等に配合することにより、高温環境下で長期間保存されたときの非水電解液二次電池の抵抗上昇を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本開示の一態様としては、以下のものが含まれる。
＜１＞下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、下記式（Ｉ－３）で表される化合物、下記式（Ｉ－４）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環式芳香族化合物を含有する非水電解液。
【０００８】
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【０００９】
（式（Ｉ－１）～式（Ｉ－５）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－２）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－３）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－４）で表される複素環式芳香族炭化水素基、下記式（Ａｒ－５）で表される複素環式芳香族炭化水素基、又は下記式（Ａｒ－６）で表される芳香族炭化水素基を表し、Ｍ
１
＋
は、それぞれ独立して、アルカリ金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又はピペリジニウムイオンを表し、ｘは、１又は２を表す。）
【００１０】
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（【００１１】以降は省略されています）

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