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公開番号2025127622
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-02
出願番号2024024409
出願日2024-02-21
発明の名称高分子半導体材料およびその用途
出願人公益財団法人相模中央化学研究所
代理人
主分類C08G 61/12 20060101AFI20250826BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】優れた電荷輸送特性を示す高分子半導体、およびそれらを用いた有機薄膜トランジスタ(OTFT)を提供することである。
【解決手段】式(1)で示される高分子半導体。
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式中、n、pおよびqは、独立に、1以上の整数を表す。Dは下式(2)で示される2価のアリーレン基であり、Aは下式(3)で示される2価の電子求引性芳香族基である。
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式(2)、(3)中、X¹、X²は各々独立にカルコゲン原子を表し、Y¹、Y²、Y³、Y⁴は、各々独立に、C-R¹基(R¹は、水素原子、フッ素原子または炭素数1～30のアルキル基を表す。)または窒素原子を表す。D1は、1,2-エテンジイル基、1,2-エチンジイル基、または単結合を表す。A1は、2価の電子求引性芳香族基を表す。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（１）で示される高分子半導体。
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式中、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｄ）、および（Ａ－Ａ）結合の数を表し、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｄは下式（２）で示される２価のアリーレン基である。
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式（２）中、Ｘ１は各々独立にカルコゲン原子を表し、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、Ｃ－Ｒ１基（Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。）または窒素原子を表す。ｄおよびｅは、０または１の整数であり、ともに０になることはない。Ｄ１は、１，２－エテンジイル基、１，２－エチンジイル基、または単結合を表す。＊は結合部位を表す。
Ａは下式（３）で示される２価の電子求引性芳香族基である。
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式（３）中、Ｘ２は各々独立にカルコゲン原子を表し、Ｙ３およびＹ４は、各々独立に、Ｃ－Ｒ２基（Ｒ２は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。）または窒素原子を表す。ｆは０または１の整数である。Ａ１は、下式（Ａ－１）～（Ａ－５）で示される２価の電子求引性芳香族基を表す。＊は結合部位を表す。
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式（Ａ－１）～（Ａ－５）において、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基または炭素数１～２０のアミド基を表す。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
ｐ×１００／（ｎ＋ｐ＋ｑ）で規定される（Ｄ－Ｄ）結合の含有率が３％以上である、請求項１に記載の高分子半導体。
【請求項３】
ｑ×１００／（ｎ＋ｐ＋ｑ）で規定される（Ａ－Ａ）結合の含有率が３％以上である、請求項１に記載の高分子半導体。
【請求項４】
Ｘ２が硫黄原子であり、Ｙ２がＣ－Ｈ基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子半導体。
【請求項５】
Ａ１が式（Ａ－１）で示される基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子半導体。
【請求項６】
Ａが式（３－１）で示される基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子半導体。
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式中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１～３０のアルキル基を表す。
【請求項７】
Ｘ１が硫黄原子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子半導体。
【請求項８】
下記式（ｍｏｎｏ－１－ｇ）、（ｍｏｎｏ－２－ｇ）、（ｍｏｎｏ－１－Ｍ）および（ｍｏｎｏ－２－Ｍ）で表されるモノマー化合物をＳ：Ｔ：Ｕ：Ｖのモル比で混合し、塩基および遷移金属触媒の存在下に反応させ、式（１）で示される高分子半導体を製造する方法。
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101
（式中、Ｘ１とＸ２は各々独立にカルコゲン原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３とＹ４は、各々独立に、Ｃ－Ｒ１基（Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。）または窒素原子を表す。ｄ、ｅとｆは、各々独立に、０または１の整数であり、ｄおよびｅはともに０になることはない。ｇは脱離基を表す。Ｍは、水素原子またはホウ素含有基を表す。Ｄ１は、１，２－エテンジイル基、１，２－エチンジイル基、または単結合を表す。Ａ１は、下式（Ａ－１）～（Ａ－５）で示される２価の電子求引性芳香族基を表す。
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101
（式（Ａ－１）～（Ａ－５）において、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基または炭素数１～２０のアミド基を表す。）
ｎ、ｐおよびｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｄは下式（２）で示される２価の電子供与性芳香族基である。
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（式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｄ、ｅおよびＤ１は、前記と同じ意味を表す。＊は結合部位を表す。）。
Ａは下式（３）で示される２価の電子求引性芳香族基である。
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（式中、Ｘ２、Ｙ３、Ｙ４、ｆ、＊およびＡ１は、前記と同じ意味を表す。））
【請求項９】
ｇが臭素原子またはヨウ素原子である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍがホウ素含有基である、請求項９に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子半導体材料およびその用途に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）など有機電子デバイスの実用化に向けて、その構成材料となる高分子半導体の開発研究が精力的に行われており、実用化に向けて、より電荷輸送特性（電荷移動度）が高い材料が求められている。
【０００３】
高分子半導体は、主にクロスカップリング反応を利用した重縮合（クロスカップリング重合）により合成されている。例えば、二つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物と芳香族スズモノマーや芳香族ホウ素モノマーとの反応により、異なる芳香族基同士、異なる不飽和基（アルケンやアルキン）同士、さらには芳香族基と不飽和基の間にクロスカップリング結合が形成され、交互共重合体が得られる。これまで、高分子半導体における骨格、すなわち芳香族基の組合せが種々検討され、半導体として最も重要な特性である電荷輸送特性が高められてきた。
【０００４】
その一方で、共重合体の骨格における各芳香族基の並び方（配列）がその電荷輸送特性に与える影響については、明らかではなかった。クロスカップリング重合においては異なる芳香族基の完全な交互共重合体が得られると考えられていたが、非特許文献１には、副反応により同種の芳香族基が連続した構造（ホモカップリング構造）を有する高分子半導体が良好な電荷輸送特性を示す例が開示されている。
また、本発明の導電性高分子と類する共重合体が非特許文献２に開示されているが、その共重合体の骨格における各芳香族基の配列、ホモカップリング構造の有無、並びに電荷輸送特性についての記述は一切ない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，３巻，８３０－８３６頁，２０２１年
ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２４巻，４６１８－４６２２頁，２０１２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた電荷輸送特性を示す高分子半導体とその製造方法、およびそれらを用いたＯＴＦＴを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、クロスカップリング重合により得られる共重合体の主鎖構造を詳細に解析した結果、ホモカップリング構造の存在により高分子半導体の電荷輸送特性が高まることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は以下の要旨から構成される。
［要旨１］
式（１）で示される高分子半導体。
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式中、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｄ）、および（Ａ－Ａ）結合の数を表し、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｄは下式（２）で示される２価の電子供与性芳香族基である。
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式（２）中、Ｘ１は各々独立にカルコゲン原子を表し、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、Ｃ－Ｒ１基（Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。）または窒素原子を表す。ｄおよびｅは、０または１の整数であり、ともに０になることはない。Ｄ１は、１，２－エテンジイル基、１，２－エチンジイル基、または単結合を表す。＊は結合部位を表す。
Ａは下式（３）で示される２価の電子求引性芳香族基である。
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式（３）中、Ｘ２は各々独立にカルコゲン原子を表し、Ｙ３およびＹ４は、各々独立に、Ｃ－Ｒ２基（Ｒ２は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。）または窒素原子を表す。ｆは０または１の整数である。Ａ１は、下式（Ａ－１）～（Ａ－５）で示される２価の電子求引性芳香族基を表す。＊は結合部位を表す。
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式（Ａ－１）～（Ａ－５）において、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基または炭素数１～２０のアミド基を表す。＊は結合部位を表す。
［要旨２］
下記一般式（ｍｏｎｏ－１－ｇ）、（ｍｏｎｏ－２－ｇ）、（ｍｏｎｏ－１－Ｍ）および（ｍｏｎｏ－２－Ｍ）で表されるモノマー化合物をＳ：Ｔ：Ｕ：Ｖのモル比で混合し、塩基および遷移金属触媒の存在下に反応させ、式（１）で示される高分子半導体を製造する方法。
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（式中、Ｘ１とＸ２は各々独立にカルコゲン原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３とＹ４は、各々独立に、Ｃ－Ｒ１基（Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３０のアルキル基を表す。）または窒素原子を表す。ｄ、ｅとｆは、各々独立に、０または１の整数であり、ｄおよびｅはともに０になることはない。ｇは脱離基を表す。Ｍは、水素原子またはホウ素含有基を表す。Ｄ１は、１，２－エテンジイル基、１，２－エチンジイル基、または単結合を表す。Ａ１は、下式（Ａ－１）～（Ａ－５）で示される２価の電子求引性芳香族基を表す。
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（式（Ａ－１）～（Ａ－５）において、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基または炭素数１～２０のアミド基を表す。）
ｎ、ｐおよびｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｄは下式（２）で示される２価の電子供与性芳香族基である。
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（式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｄ、ｅおよびＤ１は、前記と同じ意味を表す。＊は結合部位を表す。）。
Ａは下式（３）で示される２価の電子求引性芳香族基である。
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（式中、Ｘ２、Ｙ３、Ｙ４、ｆ、＊およびＡ１は、前記と同じ意味を表す。））
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子半導体は高キャリア移動度を持つ有機半導体であり、これを活性層とする有機薄膜トランジスタ素子を効率よく駆動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
有機薄膜トランジスタ素子の断面形状による構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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