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公開番号2025118516
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-13
出願番号2024225057
出願日2024-12-20
発明の名称アルカリ/アルカリ土類金属との反応前のカルコゲニド系電極の予備膨張のための製造方法及び作用原理
出願人テイオン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング,Theion GmbH
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 17/22 20060101AFI20250805BHJP(無機化学)
要約【課題】カルコゲニド材料の膨張方法、そのための装置、カルコゲニド材料を含む電極、及び電池を提供する。
【解決手段】本発明は、硫黄、及び/又はセレン若しくはテルルなどの他のカルコゲニド、及び/又はいずれかの2以上の混合物の予備膨張の作用原理及び製造方法に関する。さらに、電極/カソードに関し、この電極/カソードは、硫黄及び/又は硫黄同素体の混合物、例えば結晶性、ガラス性、非晶性、及び/若しくはポリマー性(例えば、β-、γ-及び/又はω-相)硫黄並びに/又は硫黄同素体のいずれかの2以上の混合物、を含み、硫黄は、光的/電子的/熱的にLi₂Sのような金属硫化物と同等の密度を有する状態まで予備膨張する。膨張はLiS電池のようなアルカリ及び/又はアルカリ土類金属/イオン電池を実現するための電極/カソードの製造の前に実施する。
【選択図】図6
特許請求の範囲【請求項１】
カルコゲニド材料の膨張方法であって、以下のａ）～ｅ）の工程；
ａ）多孔性自立カルコゲニド材料－ウエハーを提供する工程、
ｂ）酸化グラフェンの少なくとも１つの層でカルコゲニドウエハーを被覆する工程、
ｃ）処理液に被覆カルコゲニドウエハーを浸す工程、
ｄ）浸した被覆カルコゲニド材料を光子及び／又は電子照射に付し、それによりカルコゲニド材料の温度を３２０℃～４２０℃の範囲に、より好ましくは３６５℃に上昇させ、それによりカルコゲニド材料を膨張する工程、並びに、
ｅ）膨張したカルコゲニド材料を、そのＴ
ｇ
ガラス転移温度未満、－１９６～４℃の範囲、より好ましくは－３５℃未満に冷却する工程
を含み、冷却媒体は処理液及び／又はガスである、方法。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
カルコゲニド材料を含む電極（例えばカソード）であって、
ａ）カルコゲニド材料は、それが対応する金属カルコゲニドと同じ密度を示す状態まで膨張されており、
ｂ）膨張後のカルコゲニド材料の見掛け密度は、対応する金属カルコゲニド及びカルコゲニド自体の真密度の範囲内であり、
ｃ）カルコゲニド材料の内部空隙は、電池の充電／放電の間に、体積補償に利用できる緩衝体積となり、
ｄ）製造プロセスは、処理液及び／又はガスと一緒にカルコゲニド材料を相互作用的な共膨張させる特徴がある、電極。
【請求項３】
請求項２に記載の電極であって、
カルコゲニド材料の表面は、二次元材料、好ましくは酸化グラフェンのようなグラフェンをベースとした材料に覆われている、及び／又は被覆されている、及び／又は安定化され、二次元材料は、膨張プロセスの間、カルコゲニド材料に架橋する、電極。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の電極であって、
カルコゲニド材料は、酸化還元活物質として作用し、
質量含有率は、８５％以上であり、階層型多孔性を示し、
オープンポアは、電解質／カソード液に利用可能であり、クローズドポアは体積補償に利用可能である緩衝体積として作用する、電極。
【請求項５】
請求項２～４のいずれか一項に記載の電極であって、
カルコゲニド材料は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択され、
特に、カルコゲニド材料は、硫黄であり、
更に好ましくは、カルコゲニド材料は硫黄ウエハーである、電極。
【請求項６】
請求項２～５のいずれか一項に記載の電極であって、
放電生成物に対する特有の体積補償は、開いた多孔性部と閉じた多孔性部との間で割り振られ、
開いた多孔性部は、７９％に相当する、硫黄からＬｉ
２
Ｓへの全ての電気化学的に駆動される理論体積膨張の０．２５～１００％を補償する機能を有し、
閉じた多孔性部は、放電した二硫化金属生成物の全体積変化の残りの０～５０％を補償する、電極。
【請求項７】
請求項５に記載の電極であって、
完全に放電した状態の最終生成物は、Ｎａ
２
Ｓであり、体積補償は、９０％以下の硫黄ウエハーの利用可能な閉じた多孔性部と４５％以下の電解質の利用可能な開いた多孔性部との組み合わせにより部分的に補償され、
理論上の硫黄のＮａ
２
Ｓへの変換の理論的な１５７％のうちの残りの２２％は補償されず、そのようなセルの体積変動は２２％に制限される、電極。
【請求項８】
操作範囲が制限された請求項７に記載の電極であって、
放電の最終生成物は、Ｎａ
２
Ｓ
２
に限定され、その理論上の６７％の体積変動は、閉じた多孔性部によって完全に補償される、電極。
【請求項９】
カルコゲニド材料を、金属カルコゲニドと同等の密度を有する状態に膨張、及び冷却するためのレーザーを基本とする装置。
【請求項１０】
請求項９に記載のレーザーを基本とする装置であって、光子の波長は、４３０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の間、より好ましくは３９０ｎｍである、レーザーを基本とする装置。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的に、純粋な及び／若しくはドープしたカルコゲニド（カルコゲナイド、chalcogenide）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、しかしこれらに限定されない）、並びに／又はいずれか２種類以上のカルコゲニドの混合物の体積予備膨張（volumetric pre-expansion）のための作用原理及び製造方法に関する。本開示はさらに、体積予備膨張したカルコゲニド、又は、より具体的には硫黄（しかしこれに限定されない）を含む電極／カソードに関し、そのような硫黄には、例えば、結晶性、ガラス性、非晶質、ポリマー性（例えばβ-、γ-及び／またはω-相性）及び／又はオタマジャクシ構造（tadpole structure）を有する光硫黄同素体（photo-sulfur allotrope）、周状リング構造を有する結晶性同素体、及び／又はいずれかの２種類以上の同素体の混合物が挙げられ、硫黄を、光的／電子的／熱的に予備膨張し（又は事前拡張し、pre-expanded）、又は部分的に予備膨張し、Ｌｉ
２
Ｓの場合、１．６６ｇ／ｃｍ
３
のような金属硫化物の密度（ＬｉＳ電池の１００％の放電深度（depth of discharge）に対応する）に匹敵する密度を有する状態になる。
続きを表示（約 5,200 文字）【０００２】
本開示はさらに、カルコゲニド、より好ましくは硫黄及び／又は他のカルコゲニド（即ちセレン、テルルなど）と硫黄同素体との混合物の予備膨張を行う方法と装置に関し、それらは、既に存在する開いた細孔（open porosity）に加えて内部空洞を発生させ、内部空洞は、電解質（又は電解液）へのアクセスを制限し、電池（又はバッテリー）が作動する間の電極／カソードの放電生成物の体積膨張のための緩衝空間（buffer space）として主に作用する。本開示はさらに、予備膨張したカルコゲニド、より好ましくは硫黄を有して成る電極／カソード、及びその製造方法に関し、Ｅ／Ｓ比が１．５ｍｌ／ｇより小さい電気化学エネルギー蓄積デバイス、及び／又はＬｉＳ電池、Ｎａ－Ｓ電池、Ａｌ－Ｓ電池、Ｍｇ－Ｓｄ電池などのような、アルカリ／アルカリ土類金属／イオン電池を実現する。
【背景技術】
【０００３】
深刻なエネルギー及び環境危機、及び天然資源（即ち、化石燃料）の急激な枯渇のため、高効率であって、環境に優しく、再生可能なエネルギー源が熱心に研究されている。リチウム－硫黄（ＬｉＳ）電池は、前例のない理論容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）、高いエネルギー密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ）、天然存在度、費用対効果、及び環境持続可能性のため、次世代のエネルギー蓄積の最有力候補の１つとして熱心に研究されている。しかしながら、ＬｉＳ電池の使用は、ニッチな用途に制限され、また、ＬｉＳ技術の広範な及び工業的な実施態様は、硫黄の絶縁性（室温における電子伝導率～５×１０
－３０
Ｓ／ｃｍ）、リチウムポリスルフィドの形成（ＬＰＳ種：Ｌｉ
２
Ｓ
ｎ
，４≦ｎ≦８）をもたらすＳとＬｉとの間での複雑な電気化学反応（固体－液体－固体反応）、ＬＰＳシャトル効果（LPS shuttling）、リチウムデンドライト（又はリチウムの樹状突起）のパラサイト的成長、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ、solid electrolyte interface）、低いサイクル安定性、及びサイクル中の深刻な容量低下又は電池の故障をもたらす安全上の危険性のために厳しく制限されている。
【０００４】
放電／充電プロセスの間、電気化学セルの正極及び負極内で体積変動が生じる。例えば、放電の間、電極／カソードにおける硫黄は、固体生成物（大部分はリチウムジスルフィド：Ｌｉ
２
Ｓ又はＬｉ
２
Ｓ／Ｌｉ
２
Ｓ
２
）が生成する転換反応のために膨張するが、金属Ｌｉアノードは、Ｌｉ酸化／ストリッピングのために収縮する。反対のプロセスが充電の間に起こり、Ｌｉ金属アノードはリチウムプレーティング（plating）のために膨張する。対立する効果（即ち、膨張及び収縮）は、充電／放電プロセスの間に同時に発生する。化学／電気化学反応及び／又は酸化還元反応の結果、例えば硫黄及びリチウムジスルフィドにより示される充電／放電状態間の大きな体積変動（～７９％）は、不十分な硫黄の利用をもたらし、低いサイクル安定性及び深刻な容量低下をもたらす重大な欠点を引き起こす。類似の作用は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎなどを含む他の１価、２価、３価の金属イオンについても報告されており、例えばＮａ－Ｓ電池の場合、体積変動は～１５２％と高い。
【０００５】
現在のスラリー系のプロセスは、電池化学に関係なく、電極の製造のために産業分野において広く用いられる。また、このプロセスは、ＬｉＳ電池用途の硫黄含有カソードを製造するのに用いられる。しかしながら、スラリー系のプロセスは制限があり、充電及び放電する間のＬｉＳのような金属硫化物又は硫黄を効率的に収容するために必要な目的に合った、また、意図に沿った多孔度（porosity）を備えた複雑な電極構造を作ることができず、また、充電生成物と放電生成物との間の体積変動がもたらす電極の厚さの変動を緩衝するスペースを開いたポア内に提供できない。さらに、現在のスラリー系プロセスは、約４５％の最大の多孔率を有する。この値を越える多孔率の増加は、カレンダー圧力を下げることでのみ達成することができ、これは、低い圧密度及び電解質で満たす必要がある過剰なデットウェイト／ボリュームの含有に繋がり、構造の一体性の低下、より低い体積当たりのエネルギー、及びより低い電力密度をもたらす。カレンダー処理は、電池のカソード内の効率的な導電経路の形成（ネットワーキング（networking））における重要なプロセス／工程である。これは、スラリーにおける様々な粒子（硫黄、バインダー、添加剤）の相互作用を介して、達成する。また、カソードの多孔率は高エネルギーカソードを達成するのに重要である。例えば、現在のカソードは、約４５％の多孔率を有することができ、また、体積変動（充電及び放電サイクル間の硫黄ベースのカソードの７９％の膨張及び収縮）の補償及び電解質がカソードの内部の空隙（又はボイド、void）を占有するためのスペースを許容できる。また、ＬｉＳ電池において、充電（収縮）及び放電（膨張）は、電極／カソードの中に、また、それから外に電解質を移動するのを助長する。およそ７９％の体積変動は、硫黄の最大限（理論上～１００％）の利用率を達成するのに欠かせず、その場合、硫黄ベースのカソードにて約１６７５ｍＡｈ／ｇ（即ち、硫黄の理論容量）の比容量をもたらす。しかしながら、そのようなスラリー系の硫黄カソード内で放電する間の体積変動の補償のために利用可能なスペース／空間は、約４５％であり、それにより、細孔の詰まりが生じ、その結果、細孔の閉塞のためにほとんどのカソードは１Ｃにおいて～１１００ｍＡｈ／ｇ又はそれより小さい容量に達して終わる。これは、放電生成物であるＮａ
２
Ｓのより高い体積（～１５２％）のために、ＮａＳ電池においてさらに深刻であり、スラリー系のカソード内で硫黄活物質の利用率のさらなる低下をもたらす。リチウム化又はナトリウム化が発生した場合、膨張は細孔に影響し、電極／カソードから電解質を追い出し、電気化学セルにおける移動、拡散、及び対流プロセスに大いに影響を及ぼし得る。硫黄電極／カソードの空隙における電解質の存在は、高容量の電極／カソードを得るための効果的な電極反応速度及び高い硫黄利用率に欠かせない。例えば電気化学セルにおいて、硫黄密度は、リチウム化（即ち放電）すると、２．０７ｇ／ｃｍ
３
から１．６６ｇ／ｃｍ
３
に変化し、完全に放電した状態で固体ＬｉＳの形成をもたらす。硫黄のこの同等の密度は、予備膨張により達成でき、セルが作動する間にＬｉＳ電池内のマイナスの体積変動を補償できる。ＬｉＳ電池のような金属－カルコゲニド電池において、硫黄を含むカソードは、膨張と収縮の一定のサイクルを経る。このプロセスの間、リチウムイオン及び電子の移動は、Ｌｉ
＋
／ｅ
－
パーコレーションとして知られ、同時に確立及び回復し、一方でセルの構成要素は、断片化し、その後再構築する。長期的な運転で、このプロセスは、アルカリイオン／硫黄電池又はＬｉＳ電池の全ての面に対して負の影響を有する。
【０００６】
従来のスラリー系の硫黄カソード内において、硫黄は、多孔性の導電性マトリックス、例えば、多孔性炭素、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属有機構造体（metal-organic framework）、または種々の導電性ホスト構造体の組み合わせなどに含浸／封入（カプセル化）され、電子輸送を促進し、体積膨張を緩衝し、ポリスルフィドの溶解を軽減し、及び、最も重要なことに、囲まれたミクロ－メソ－マクロ（micro-meso-macro）多孔性空隙中で硫黄を安定化させる。例えばカーボンベースなどの従来のホスト構造物、例えば米国特許第１０，９９１，９４４号において説明されるような炭化物由来の炭素のもの又はＣＯ
２
エッチングされたカーボンナノファーバー、及び米国特許第１１，３３５，９１１号において説明されるような多孔性３Ｄグラフェン骨格構造体（scaffold structure)が挙げられ、この場合、硫黄は、単一の粒子レベルで適当なホストに浸透し、凝集体の一部となり、最終的にはクラスターとなる。このようなスラリー系のカソードの大部分において、硫黄は、最も安定な結晶相、即ち、斜方晶系硫黄を有する結晶相として存在する。また、別の態様も考えられ、又は、実施でき、その場合、硫黄の構造安定化を行ない、例えばガンマ硫黄（γ－硫黄）のような単斜硫黄をカソード内で安定化する。これは、ホストにおいて囲まれた体積／空隙を提供することによって達成し、硫黄は、その中に入り、～２．１６ｇ／ｃｍ
３
の密度を保持して安定化し得る。一般的に、単斜晶のγ相は準安定であり、しかしながら、γ－硫黄を捕捉／閉じ込めるように設計された空隙を有する適切なホストを活用しても、～２．０７ｇ／ｃｍ
３
のより低い密度を有する安定な斜方晶のα相へのγ－硫黄からの遷移は、膨張するための体積が存在しないため、不可能であろう。斜方晶のα相は、密度の違いにより体積膨張するために、γ相と比較してより多くのスペースを必要とする。しかしながら、いくつかの進展があったものの、電極は、依然として低い電子伝導性、不十分なサイクル性能、及び低いＣレート性能の問題を抱えている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、さらに、カルコゲニド材料の膨張の方法に関し、以下のａ～ｅの工程を含む：
ａ．カルコゲニド材料を提供する工程、
ｂ．酸化グラフェンの少なくとも１つの層によりカルコゲニド材料を被覆する（又はコーティングする）工程、
ｃ．被覆カルコゲニド材料を処理液（及び／又はガス）に浸漬する工程、
ｄ．浸漬した被覆カルゴゲニド材料を光子及び又は電子照射（特に光子照射）に付し、それによりカルコゲニド材料の温度を３２０～４２０℃の範囲に、より好ましくは３６５℃に上昇させ、それによりカルコゲニド材料を膨張する工程、
ｅ．膨張したカルコゲニド材料を－１９６～４℃の範囲に、より好ましくは－３５℃未満に冷却する工程であって、冷却する媒体は、処理液及び／又はガス（特に処理液）である、工程。
【０００８】
本開示は、カルコゲニド材料を含む電極（例えばカソード）に関し：
ａ）カルコゲニド材料は、対応する金属カルコゲニドと同じ密度状態を示す状態にまで、光子を用いて及び／又は電子を用いて及び／又は熱を用いて膨張されており、
ｂ）膨張後のカルコゲニド材料の見掛け密度は、対応する金属カルコゲニド及びカルコゲニド（例えばカルコゲニド材料）自体の真密度の範囲内であり、
ｃ）カルコゲニド材料の内部空隙は、電池の充電／放電の間に体積補償に利用できる緩衝体積を示し（又はそれに相当し）、
ｄ）（例えば、電極の）製造プロセスは、例えば処理液及び／又はガスを共に用いたカルコゲニド材料の相互作用的な共膨張により特徴付けられる。
【０００９】
非限定的な実施形態によると、真密度は、例えば真空中の物質（例えば金属カルコゲニド又はカルコゲニド材料）の密度として理解してよく、空気中の浮力又は重力などの外部条件に依存しないと理解してよい。対照的に、物質の見掛け密度は、例えば体積当たりの空気中の重量により規定してよい。換言すると、見掛け密度は、例えば有効密度として理解してよく、有効密度は、サイクルによる空隙及び構造変化を考慮するのに対して、真密度は、例えば完全に圧縮した隙間のない状態におけるカルコゲニド材料（又は金属カルゴゲニド）の理論密度として理解してよい。
【００１０】
非限定的な実施形態によると、上述の電極の特徴ａ）及びｄ）は、製造したままの電極に言及すると理解してよい。換言すると、これらの特徴は、電極の特性を説明でき、その電極の特性は、その製造プロセスから生じ、（以下に説明するように）製造した電極の特有の構造的特性をもたらす。
（【００１１】以降は省略されています）

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