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公開番号2025117411
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-12
出願番号2024012235
出願日2024-01-30
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤、重合体
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250804BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高感度化が図られ、ラフネス低減効果及び露光余裕度を高められるとともに、保存安定性の良好なレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分が、主鎖の末端に、一般式(I-1)で表される基を有する重合体を含むレジスト組成物を採用する。式(I-1)中、R¹は炭素原子数1～10の炭化水素基、Zは炭素原子数1～10の炭化水素基又はシアノ基、R¹とZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは2価の連結基である。R²は、ヨウ素原子を有するアニオン基とその対カチオンとからなるイオン性基、ヨウ素原子を有するカチオン基とその対アニオンとからなるイオン性基、又は少なくともヨウ素原子を置換基として有する炭化水素基である。但し、ヨウ素原子を有するアニオン基、又はヨウ素原子を有するカチオン基は、Xと結合している。
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（Ｉ－１）で表される基を有する重合体を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025117411000149.tif
24
170
［式中、Ｒ
１
は、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含んでもよい２価の連結基（但し、スルフィド結合（－Ｓ－）を含むものを除く。）である。Ｒ
２
は、ヨウ素原子を有するアニオン基とその対カチオンとからなるイオン性基（ｉ）、ヨウ素原子を有するカチオン基とその対アニオンとからなるイオン性基（ｉｉ）、又は少なくともヨウ素原子を置換基として有する炭化水素基（ｉｉｉ）である。但し、前記イオン性基（ｉ）においては、ヨウ素原子を有するアニオン基が前記Ｘと結合している。前記イオン性基（ｉｉ）においては、ヨウ素原子を有するカチオン基が前記Ｘと結合している。＊は結合手であることを表す。］
続きを表示（約 2,300 文字）【請求項２】
前記一般式（Ｉ－１）中のＲ
２
は、前記イオン性基（ｉ）であり、
前記イオン性基（ｉ）が、下記一般式（ｉ－１）で表されるイオン性基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025117411000150.tif
13
170
［式中、Ｒ
Ａｒ１
は、少なくともヨウ素原子を置換基として有する芳香族基である。Ｌ
１０
は、２価の連結基又は単結合である。Ｙ
ａｎ
－
は、スルホネート基（－ＳＯ
３
－
）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ
－
）である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ－１）中のＲ
２
は、前記イオン性基（ｉｉ）であり、
前記イオン性基（ｉｉ）が、下記一般式（ｉｉ－１）で表されるイオン性基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025117411000151.tif
33
170
［式中、Ｒ
Ａｒ２
は、置換基を有してもよい芳香族基である。Ｒ
２１
及びＲ
２２
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、もしくは置換基を有してもよいアルケニル基である、又は、Ｒ
２１
とＲ
２２
とは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。但し、Ｒ
Ａｒ２
、Ｒ
２１
及びＲ
２２
のうちの少なくとも一つは、少なくともヨウ素原子を置換基として有している。Ｙ
ＡＮ
－
は、スルホネートアニオン又はカルボキシレートアニオンである。＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。］
【請求項４】
前記一般式（Ｉ－１）中のＲ
２
は、前記炭化水素基（ｉｉｉ）であり、
前記炭化水素基（ｉｉｉ）が、少なくともヨウ素原子を置換基として有する芳香族基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
TIFF
2025117411000152.tif
24
170
［式中、Ｒ
１
は、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含んでもよい２価の連結基（但し、スルフィド結合（－Ｓ－）を含むものを除く。）である。Ｒ
２
は、ヨウ素原子を有するアニオン基とその対カチオンとからなるイオン性基（ｉ）、ヨウ素原子を有するカチオン基とその対アニオンとからなるイオン性基（ｉｉ）、又は少なくともヨウ素原子を置換基として有する炭化水素基（ｉｉｉ）である。但し、前記イオン性基（ｉ）においては、ヨウ素原子を有するアニオン基が前記Ｘと結合している。前記イオン性基（ｉｉ）においては、ヨウ素原子を有するカチオン基が前記Ｘと結合している。式中に存在する複数のＲ
１
、複数のＺ、複数のＸ、複数のＲ
２
はそれぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｎは窒素原子である。］
【請求項７】
請求項６に記載の化合物を含む、ラジカル重合開始剤。
【請求項８】
主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（Ｉ－１）で表される基を有する重合体。
TIFF
2025117411000153.tif
24
170
［式中、Ｒ
１
は、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含んでもよい２価の連結基（但し、スルフィド結合（－Ｓ－）を含むものを除く。）である。Ｒ
２
は、ヨウ素原子を有するアニオン基とその対カチオンとからなるイオン性基（ｉ）、ヨウ素原子を有するカチオン基とその対アニオンとからなるイオン性基（ｉｉ）、又は少なくともヨウ素原子を置換基として有する炭化水素基（ｉｉｉ）である。但し、前記イオン性基（ｉ）においては、ヨウ素原子を有するアニオン基が前記Ｘと結合している。前記イオン性基（ｉｉ）においては、ヨウ素原子を有するカチオン基が前記Ｘと結合している。＊は結合手であることを表す。］

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤及び重合体に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する高分子化合物が用いられている。
【０００４】
前記基材成分に用いられる高分子化合物は、通常、様々な機能を有するモノマーをラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合における重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤が一般に用いられ、製造された高分子化合物の末端には、アゾ系重合開始剤の部分構造が導入されている。
前記部分構造として酸解離性基が主鎖末端に導入された高分子化合物、及びこれを含有するレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１４－１５３６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジストパターンの微細化が進むなか、例えば、ＥＵＶ（極紫外線）やＥＢ（電子線）によるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようなレジストパターンの微細化に伴い、良好な感度を維持しつつ、ラフネス及び露光余裕度等のリソグラフィー特性を向上させることが課題となっている。しかしながら、これらのリソグラフィー特性は、トレードオフの関係にあり、いずれかの特性の向上を図ると、他の特性が劣化する傾向にある。
加えて、レジスト組成物においては、保管の際における経時に伴う特性の低下を抑える保存安定性も要求される。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの形成において、高感度化が図られ、かつ、ラフネス低減の効果及び露光余裕度をいずれも高められるとともに、保存安定性の良好なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に好適な化合物、ラジカル重合開始剤及び重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、前記樹脂成分が、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（Ｉ－１）で表される基を有する重合体を含む、レジスト組成物である。
【０００９】
TIFF
2025117411000001.tif
24
170
［式中、Ｒ
１
は、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含んでもよい２価の連結基（但し、スルフィド結合（－Ｓ－）を含むものを除く。）である。Ｒ
２
は、ヨウ素原子を有するアニオン基とその対カチオンとからなるイオン性基（ｉ）、ヨウ素原子を有するカチオン基とその対アニオンとからなるイオン性基（ｉｉ）、又は少なくともヨウ素原子を置換基として有する炭化水素基（ｉｉｉ）である。但し、前記イオン性基（ｉ）においては、ヨウ素原子を有するアニオン基が前記Ｘと結合している。前記イオン性基（ｉｉ）においては、ヨウ素原子を有するカチオン基が前記Ｘと結合している。＊は結合手であることを表す。］
【００１０】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法である。
（【００１１】以降は省略されています）

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