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公開番号2025141163
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-29
出願番号2024040968
出願日2024-03-15
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250919BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】レジストパターンの形成において、ラフネス低減の効果を高められ、かつ、現像後の欠陥を低減できるレジスト組成物の提供。
【解決手段】酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、前記樹脂成分が、下記一般式(a10-1)で表される構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式(i-1)で表される基を有する重合体を含有する、レジスト組成物。式中、Wは重合性基含有基である。Wa^x0は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。n_ax0は、1以上の整数である。Xa¹は2価の連結基である。Rfa¹は、炭素数1～12のフッ素化アルキル基である。*は結合手であることを表す。
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（ｉ－１）で表される基を有する重合体を含有する、レジスト組成物。
TIFF
2025141163000112.tif
33
170
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｗａ
ｘ０
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ
ａｘ０
は、１以上の整数である。Ｘａ
１
は２価の連結基である。Ｒｆａ
１
は、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基である。＊は結合手であることを表す。］
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（ｉｉ－１）で表される基を有する重合体を含有する、レジスト組成物。
TIFF
2025141163000113.tif
28
170
［式中、Ｘａ
２
は（ｎ２＋１）価の連結基である。Ｒｆａ
２１
は炭素原子数１～１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｆａ
２２
はフッ素原子を有してもよい炭素原子数１～１２の有機基又は水素原子である。ｎ２は１～３の整数である。＊は結合手であることを表す。］
【請求項３】
支持体上に、請求項１又は２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項４】
下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（ｉ－１）で表される基を有する重合体。
TIFF
2025141163000114.tif
33
170
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｗａ
ｘ０
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ
ａｘ０
は、１以上の整数である。Ｘａ
１
は２価の連結基である。Ｒｆａ
１
は、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基である。＊は結合手であることを表す。］
【請求項５】
主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（ｉｉ－１）で表される基を有する重合体。
TIFF
2025141163000115.tif
28
170
［式中、Ｘａ
２
は（ｎ２＋１）価の連結基である。Ｒｆａ
２１
は炭素原子数１～１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｆａ
２２
はフッ素原子を有してもよい炭素原子数１～１２の有機基又は水素原子である。ｎ２は１～３の整数である。＊は結合手であることを表す。］
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
TIFF
2025141163000116.tif
28
170
［式中、Ｒｒ
１
及びＲｒ
１
’は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒｒ
１
’とＺ’とは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、（ｎ２１＋１）価の連結基である。Ｒｆａ
２１
及びＲｆａ
２１
’は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｆａ
２２
及びＲｆａ
２２
’は、それぞれ独立に、フッ素原子を有してもよい炭素原子数１～１２の有機基又は水素原子である。ｎ２１は１～３の整数である。］
【請求項７】
請求項６に記載の化合物を含む、ラジカル重合開始剤。
【請求項８】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
TIFF
2025141163000117.tif
33
170
［式中、Ｌｔは、（ｎ２２＋２）価の連結基である。Ｒｆａ
２１
は炭素原子数１～１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｆａ
２２
はフッ素原子を有してもよい炭素原子数１～１２の有機基又は水素原子である。ｎ２２は１～３の整数である。］
【請求項９】
請求項８に記載の化合物を含む、連鎖移動剤。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する高分子化合物が用いられている。
【０００４】
前記基材成分に用いられる高分子化合物は、通常、様々な機能を有するモノマーをラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合における重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤が一般に用いられ、製造された高分子化合物の末端には、アゾ系重合開始剤の部分構造が導入されている。
前記部分構造として、フッ素化アルキル基を含む塩基解離性が主鎖末端に導入された高分子化合物、及びこれを含有するレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１０－３７５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジストパターンの微細化が進むなか、例えば、ＥＵＶ（極紫外線）やＥＢ（電子線）によるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようなレジストパターンの微細化に伴い、良好な感度を維持しつつ、ラフネス等のリソグラフィー特性を向上させることが課題となっている。しかしながら、これらのリソグラフィー特性は、トレードオフの関係にあり、いずれかの特性の向上を図ると、他の特性が劣化する傾向にある。レジスト組成物においては、感度及びラフネスのいずれもトレードオフさせることなく、これらを改善させることが求められている。
また、レジストパターンの微細化に伴い、現像後のレジストパターン上に生じる異物等の欠陥も課題となっている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの形成において、ラフネス低減の効果を高められ、かつ、現像後の欠陥を低減できるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に好適な重合体、化合物、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、前記樹脂成分が、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（ｉ－１）で表される基を有する重合体を含有する、レジスト組成物である。
【０００９】
TIFF
2025141163000001.tif
33
170
［式中、Ｗは重合性基含有基である。Ｗａ
ｘ０
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ
ａｘ０
は、１以上の整数である。Ｘａ
１
は２価の連結基である。Ｒｆａ
１
は、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基である。＊は結合手であることを表す。］
【００１０】
本発明の第２の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、前記樹脂成分が、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（ｉｉ－１）で表される基を有する重合体を含有する、レジスト組成物である。
（【００１１】以降は省略されています）

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