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公開番号2025108224
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-23
出願番号2024002004
出願日2024-01-10
発明の名称溶媒移動浮遊帯域溶融法による単結晶の製造方法及び単結晶
出願人国立大学法人山梨大学
代理人SK弁理士法人,個人,個人
主分類C30B 29/22 20060101AFI20250715BHJP(結晶成長)
要約【課題】インピーダンスの低い単結晶を提供する。
【解決手段】本発明によれば、溶媒移動浮遊帯域溶融法による単結晶の製造方法であって、前記単結晶は、金属原子Aがドープされたコバルト酸リチウム単結晶であり、金属原子Aは、アルカリ土類金属及び価数が5以上の遷移金属からなる群から選択され、前記製造方法は、原料棒と種結晶との間に、前記原料棒とは異なる組成の溶媒を含む溶融帯を形成して、前記種結晶上に前記単結晶を成長させる工程を含み、前記原料棒中のCo原子及び金属原子Aの合計100at%に対する前記原料棒の金属原子A含有率をF_RA at%としたとき、F_RAは、2.0at%未満であり、前記溶媒中のCo原子及び金属原子Aの合計100at%に対する前記溶媒の金属原子A含有率をS_RA at%としたとき、S_RAは、2.0at%未満である、製造方法が提供される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
溶媒移動浮遊帯域溶融法による単結晶の製造方法であって、
前記単結晶は、金属原子Ａがドープされたコバルト酸リチウム単結晶であり、
金属原子Ａは、アルカリ土類金属及び価数が５以上の遷移金属からなる群から選択され、
前記製造方法は、原料棒と種結晶との間に、前記原料棒とは異なる組成の溶媒を含む溶融帯を形成して、前記種結晶上に前記単結晶を成長させる工程を含み、
前記原料棒中のＣｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記原料棒の金属原子Ａ含有率をＦ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、Ｆ
ＲＡ
は、２．０ａｔ％未満であり、
前記溶媒中のＣｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記溶媒の金属原子Ａ含有率をＳ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、Ｓ
ＲＡ
は、２．０ａｔ％未満である、製造方法。
続きを表示（約 980 文字）【請求項２】
前記単結晶中のＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記単結晶の金属原子Ａ含有率Ｃ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、２Ｃ
ＲＡ
は、Ｆ
ＲＡ
及びＳ
ＲＡ
よりも小さい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料棒に含まれるＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記原料棒のＬｉ原子濃度をＦ
Ｌｉ
ａｔ％とし、
前記溶媒に含まれるＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記溶媒のＬｉ原子濃度をＳ
Ｌｉ
ａｔ％とし、
前記単結晶に含まれるＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記単結晶のＬｉ原子濃度をＣ
Ｌｉ
ａｔ％としたとき、
Ｓ
Ｌｉ
はＦ
Ｌｉ
より大きく、及び／又はＳ
Ｌｉ
はＣ
Ｌｉ
より大きい、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
単結晶であって、
前記単結晶は、金属原子Ａがドープされたコバルト酸リチウム単結晶であり、
前記単結晶は、Ｌｉ
（１－Ｘ）
Ｃｏ
（１－Ｙ）
Ａ
（Ｘ＋Ｙ）
Ｏ
２
で表され、
金属原子Ａは、アルカリ土類金属であって、
Ｘ＋Ｙは、０超かつ０．０１５以下である、単結晶。
【請求項５】
前記単結晶の断面における、１０μｍ以上の異相の数が、１個／ｍｍ
２
以下である、請求項４に記載の単結晶。
【請求項６】
前記単結晶のａ軸方向のイオン伝導度をＩ
ａ
Ｓ／ｃｍ、ｃ軸方向のイオン伝導度をＩ
ｃ
Ｓ／ｃｍとしたとき、Ｉ
ａ
／Ｉ
ｃ
が５００以上である、請求項４又は請求項５に記載の単結晶。
【請求項７】
正極材、固体電解質、負極材を備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極材は、請求項４又は請求項５に記載の単結晶を含む、リチウムイオン電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒移動浮遊帯域溶融法による単結晶の製造方法及び単結晶に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
２
）は、次世代リチウムイオン二次電池の正極材として広く使用されている。また、全固体リチウムイオン電池等の次世代リチウムイオン二次電池の正極材基板を開発する観点から、コバルト酸リチウム単結晶の開発が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、化学式Ａ
ｘ
ＣｏＯ
２
（０＜ｘ≦１，Ａ＝Ｌｉ又はＮａ）で示される化合物のバルク状単結晶であって、単結晶の縦、横、及び高さがそれぞれ少なくとも１ｍｍ以上であることを特徴とする単結晶が開示されている。また、特許文献２には、Ａ
ｘ
ＣｏＯ
２
粉末をその融点以上の温度に加熱して溶融し、その後冷却することを特徴とする、単結晶の縦、横、及び高さがそれぞれ少なくとも１ｍｍ以上であり、化学式Ａ
ｘ
ＣｏＯ
２
（０＜ｘ≦１，Ａ＝Ｌｉ又はＮａ）で示される化合物のバルク状単結晶の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００４－１８９５３７号公報
特開２００８－１９１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術により得られるコバルト酸リチウム単結晶は、インピーダンスが十分に低くはなく、全固体リチウムイオン電池等の次世代リチウムイオン二次電池の正極材基板を開発する観点から、正確な電気化学的評価を行うために、さらにインピーダンスの低い単結晶の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、インピーダンスの低い単結晶を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、溶媒移動浮遊帯域溶融法による単結晶の製造方法であって、前記単結晶は、金属原子Ａがドープされコバルト酸リチウム単結晶であり、金属原子Ａは、アルカリ土類金属及び価数が５以上の遷移金属からなる群から選択され、前記製造方法は、原料棒と種結晶との間に、前記原料棒とは異なる組成の溶媒を含む溶融帯を形成して、前記種結晶上に前記単結晶を成長させる工程を含み、前記原料棒中のＣｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記原料棒の金属原子Ａ含有率をＦ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、Ｆ
ＲＡ
は、２．０ａｔ％未満であり、前記溶媒中のＣｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記溶媒の金属原子Ａ含有率をＳ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、Ｓ
ＲＡ
は、２．０ａｔ％未満である、製造方法が提供される。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、単結晶を、コバルト酸リチウム単結晶に、特定の金属原子Ａをドープした単結晶とし、かつ、溶媒移動浮遊帯域溶融法による製造方法において、溶媒中及び単結晶中の金属原子Ａ濃度を特定の範囲とすることによって、インピーダンスの低い単結晶となることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
［１］溶媒移動浮遊帯域溶融法による単結晶の製造方法であって、前記単結晶は、金属原子Ａがドープされたコバルト酸リチウム単結晶であり、金属原子Ａは、アルカリ土類金属及び価数が５以上の遷移金属からなる群から選択され、前記製造方法は、原料棒と種結晶との間に、前記原料棒とは異なる組成の溶媒を含む溶融帯を形成して、前記種結晶上に前記単結晶を成長させる工程を含み、前記原料棒中のＣｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記原料棒の金属原子Ａ含有率をＦ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、Ｆ
ＲＡ
は、２．０ａｔ％未満であり、前記溶媒中のＣｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記溶媒の金属原子Ａ含有率をＳ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、Ｓ
ＲＡ
は、２．０ａｔ％未満である、製造方法。
［２］前記単結晶中のＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記単結晶の金属原子Ａ含有率Ｃ
ＲＡ
ａｔ％としたとき、２Ｃ
ＲＡ
は、Ｆ
ＲＡ
及びＳ
ＲＡ
よりも小さい、［１］に記載の製造方法。
［３］前記原料棒に含まれるＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記原料棒のＬｉ原子濃度をＦ
Ｌｉ
ａｔ％とし、前記溶媒に含まれるＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記溶媒のＬｉ原子濃度をＳ
Ｌｉ
ａｔ％とし、前記単結晶に含まれるＬｉ原子、Ｃｏ原子及び金属原子Ａの合計１００ａｔ％に対する前記単結晶のＬｉ原子濃度をＣ
Ｌｉ
ａｔ％としたとき、Ｓ
Ｌｉ
はＦ
Ｌｉ
より大きく、及び／又はＳ
Ｌｉ
はＣ
Ｌｉ
より大きい、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］単結晶であって、前記単結晶は、金属原子Ａがドープされたコバルト酸リチウム単結晶であり、前記単結晶は、Ｌｉ
（１－Ｘ）
Ｃｏ
（１－Ｙ）
Ａ
（Ｘ＋Ｙ）
Ｏ
２
で表され、金属原子Ａは、アルカリ土類金属であって、Ｘ＋Ｙは、０超かつ０．０１５以下である、単結晶。
［５］前記単結晶の断面における、１０μｍ以上の異相の数が、１個／ｍｍ
２
以下である、［４］に記載の単結晶。
［６］前記単結晶のａ軸方向のイオン伝導度をＩ
ａ
Ｓ／ｃｍ、ｃ軸方向のイオン伝導度をＩ
ｃ
Ｓ／ｃｍとしたとき、Ｉ
ａ
／Ｉ
ｃ
が５００以上である、［４］又は［５］に記載の単結晶。
［７］正極材、固体電解質、負極材を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極材は、［４］～［６］のいずれかに記載の単結晶を含む、リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る単結晶の製造方法によれば、インピーダンスの低い単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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