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公開番号2025100010
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2023217082
出願日2023-12-22
発明の名称ブロック共重合体の製造方法
出願人国立大学法人京都大学,大塚化学株式会社
代理人弁理士法人大阪フロント特許事務所
主分類C08F 293/00 20060101AFI20250626BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】反応後に反応系からの反応物の抜き出し等の操作が容易であり、高分子量かつ分子量分布が制御されたブロック共重合体を得ることができる、ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルモノマー(a)に由来する構造単位を有するAブロックと、ビニルモノマー(b)に由来する構造単位を有するBブロックとを含む、ブロック共重合体の製造方法であって、ビニルモノマー(a)をリビングラジカル重合し、マクロ連鎖移動剤(X)を準備する第1工程と、前記マクロ連鎖移動剤(X)、ビニルモノマー(b)および溶媒(Y)を混合し、リビングラジカル重合する第2工程とを備え、前記ビニルモノマー(a)のSP値(SP2)と前記溶媒(Y)のSP値(SP1)との差(SP2-SP1)が、-1.5～1.5であり、前記ビニルモノマー(b)のSP値(SP3)と前記溶媒(Y)のSP値(SP1)との差(SP3-SP1)が、2以上であることを特徴とする、ブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ビニルモノマー（ａ）に由来する構造単位を有するＡブロックと、ビニルモノマー（ｂ）に由来する構造単位を有するＢブロックとを含む、ブロック共重合体の製造方法であって、
ビニルモノマー（ａ）をリビングラジカル重合し、マクロ連鎖移動剤（Ｘ）を準備する第１工程と、前記マクロ連鎖移動剤（Ｘ）、ビニルモノマー（ｂ）および溶媒（Ｙ）を混合し、リビングラジカル重合する第２工程とを備え、
前記ビニルモノマー（ａ）のＳＰ値（ＳＰ２）と前記溶媒（Ｙ）のＳＰ値（ＳＰ１）との差（ＳＰ２－ＳＰ１）が、－１．５～１．５であり、
前記ビニルモノマー（ｂ）のＳＰ値（ＳＰ３）と前記溶媒（Ｙ）のＳＰ値（ＳＰ１）との差（ＳＰ３－ＳＰ１）が、２以上であることを特徴とする、ブロック共重合体の製造方法。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記第２工程の反応系中に存在させる前記ビニルモノマー（ｂ）の量が、前記マクロ連鎖移動剤（Ｘ）１モルに対して、５０モル以上、１０００モル以下である、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記マクロ連鎖移動剤（Ｘ）の重量平均分子量が、１０００以上、５００００以下である、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ビニルモノマー（ａ）のＳＰ値（ＳＰ２）が、前記ビニルモノマー（ｂ）のＳＰ値（ＳＰ３）よりも小さい、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ビニルモノマー（ａ）が、アルキル基を有する（メタ）アクリレート、アリール基を有する（メタ）アクリレートおよびスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーである、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ビニルモノマー（ｂ）が、酸性基を有するビニルモノマー、含窒素官能基を有するビニルモノマー、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーである、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒（Ｙ）が、疎水性有機溶媒である、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒（Ｙ）のＳＰ値（ＳＰ１）が、１０．０未満である、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体が、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体である、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程の前記リビングラジカル重合が、下記一般式（１）で表される有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合である、請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
Ｒ
１１
－Ｔｅ－Ｃ－Ｒ
１２
Ｒ
１３
Ｒ
１４
…式（１）
〔一般式（１）において、Ｒ
１１
は炭素数１～８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基である。Ｒ
１２
およびＲ
１３
はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。Ｒ
１４
は炭素数１～８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基である。〕
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、分子構造の精密制御及び均一な組成の重合体の製造を可能とする重合法で、新しい高分子材料の製造に大きな威力を発揮する。そのため、近年、リビングラジカル重合技術の発達はめざましく、様々なリビングラジカル重合法が報告されている。
【０００３】
例えば、ニトロキサイドラジカルを生じ得る化合物を用いる方法（ニトロキサイド法；ＮＭＰ法）；銅やルテニウムなどの金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法（ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）；有機ヨウ素化合物を用いる方法（ＩＴＰ法）；ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法（可逆的移動触媒重合；ＲＴＣＰ法、可逆的触媒媒介重合；ＲＣＭＰ法）等のリビングラジカル重合法が報告されている。なかでもリビングラジカル重合法は、ブロック共重合体の製造に有用である。
【０００４】
ブロック共重合体の一例として、親水性モノマー（例えば、カルボキシ基を有するモノマー）からなる親水性ブロックと、疎水性モノマーからなる疎水性ブロックとを有する両親媒性ブロック共重合体が知られている。例えば、特許文献１には、ＲＡＦＴ法にて、アルコール溶媒中で（ポリアクリル酸ｎ－ブチル）－ｂ－（ポリアクリル酸）ジブロック共重合体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特表２００７－５０４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようなリビングラジカル重合法では、重合の進行とともに反応系の粘度が上昇するため反応物の抜き出し等の操作が困難になることがあり、重合制御も困難であった。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、反応後に反応系からの反応物の抜き出し等の操作が容易であり、高分子量かつ分子量分布が制御されたブロック共重合体を得ることができる、ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体の製造方法で得られた両親媒性ブロック共重合体微粒子の分散液を提供する。
【０００９】
項１ビニルモノマー（ａ）に由来する構造単位を有するＡブロックと、ビニルモノマー（ｂ）に由来する構造単位を有するＢブロックとを含む、ブロック共重合体の製造方法であって、ビニルモノマー（ａ）をリビングラジカル重合し、マクロ連鎖移動剤（Ｘ）を準備する第１工程と、前記マクロ連鎖移動剤（Ｘ）、ビニルモノマー（ｂ）および溶媒（Ｙ）を混合し、リビングラジカル重合する第２工程とを備え、前記ビニルモノマー（ａ）のＳＰ値（ＳＰ２）と前記溶媒（Ｙ）のＳＰ値（ＳＰ１）との差（ＳＰ２－ＳＰ１）が、－１．５～１．５であり、前記ビニルモノマー（ｂ）のＳＰ値（ＳＰ３）と前記溶媒（Ｙ）のＳＰ値（ＳＰ１）との差（ＳＰ３－ＳＰ１）が、２以上であることを特徴とする。
【００１０】
項２前記第２工程の反応系中に存在させる前記ビニルモノマー（ｂ）の量が、前記マクロ連鎖移動剤（Ｘ）１モルに対して、５０モル以上、１０００モル以下である、項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
（【００１１】以降は省略されています）

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