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公開番号2025092126
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-19
出願番号2023207805
出願日2023-12-08
発明の名称負極活物質及びその製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 4/48 20100101AFI20250612BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電池サイクル特性を向上し、容量を増加可能な負極活物質を提供する。
【解決手段】負極活物質粒子を有する負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されており、前記低価数ナノシリコン酸化物は、SiOx:x<1.0を含み、前記多孔質炭素の構造体の表面に露出した低価数ナノシリコン酸化物の表層部の少なくとも一部が、シラノール基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基の少なくとも一方を有する、オルガノポリシロキサン及びシリコーンオリゴマーの少なくとも一方の縮合反応物で被覆されていることを特徴とする負極活物質。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
負極活物質粒子を有する負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、
前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されており、
前記低価数ナノシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０を含み、
前記多孔質炭素の構造体の表面に露出した低価数ナノシリコン酸化物の表層部の少なくとも一部が、シラノール基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基の少なくとも一方を有する、オルガノポリシロキサン及びシリコーンオリゴマーの少なくとも一方の縮合反応物で被覆されていることを特徴とする負極活物質。
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される構成単位、及び、ケイ素原子に直結した、下記一般式（２）で表される基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
Ｒ
１
－ＳｉＯ
３／２
（１）
（式（１）中、Ｒ
1
は置換又は非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表す。）
－ＯＲ
２
（２）
（式（２）中、Ｒ
２
は水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記シリコーンオリゴマーが、下記一般式（３）で表される構成単位、及び、ケイ素原子に直結した、下記一般式（４）で表される基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
Ｒ
３
ＳｉＯ
２/２
（ＯＲ
４
）（３）
（式（３）中、Ｒ
３
はそれぞれ独立して、置換又は非置換の炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ
４
はそれぞれ独立して、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）
－ＯＲ
５
（４）
（式（４）中、Ｒ
５
は水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記縮合反応物の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記低価数ナノシリコン酸化物は、実質的に０価、１価、２価の複合状態であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記多孔質炭素の構造体に分散されている前記低価数ナノシリコン酸化物は、前記多孔質炭素の構造体の中心から表層にかけ、ｘが増大するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質粒子をＸ線回折測定により測定したピークからシェラーの式を用いて算出した、前記低価数ナノシリコン酸化物を構成する０価のＳｉのグレインサイズは、１ｎｍ～５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記多孔質炭素の構造体は、ＩＵＰＡＣ分類においてＩ型が支配的なものであり、その表面積は１４００ｍ
２
／ｇ以上、細孔容積は１ｃｍ
２
／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
負極活物質粒子を有する負極活物質を製造する方法であって、
多孔質炭素の構造体を準備するステップと、
前記多孔質炭素の構造体に対して加熱下でモノシランガスを流すことにより、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させるステップと、
前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料を、５０℃以下に冷却するステップと、
前記冷却後、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料の温度が５０℃以下を維持するように調整した状態で、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料に、窒素ガスで希釈した酸素を導入することにより、前記シリコンの少なくとも一部を低価数ナノシリコン酸化物に変化させるステップと、
前記低価数ナノシリコン酸化物の表層部の少なくとも一部を、シラノール基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基の少なくとも一方を有するオルガノポリシロキサン及びシリコーンオリゴマーの少なくとも一方の縮合反応物で被覆するステップ
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記オルガノポリシロキサン及びシリコーンオリゴマーの少なくとも一方の加水分解及び脱水縮合によって、前記低価数ナノシリコン酸化物の表層部の少なくとも一部に縮合反応物を形成することで、前記低価数ナノシリコン酸化物の表層部の少なくとも一部を被覆することを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ
２
、Ｍ
ｙ
Ｏ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ
ｘ
（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
【００１０】
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ
－１
及び１５８０ｃｍ
－１
にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ
１３３０
／Ｉ
１５８０
が１．５＜Ｉ
１３３０
／Ｉ
１５８０
＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
（【００１１】以降は省略されています）

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