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公開番号2025088106
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-11
出願番号2023202573
出願日2023-11-30
発明の名称全固体電気化学素子用積層体、全固体電気化学素子、電気機器、及び移動体
出願人株式会社リコー
代理人個人,個人
主分類H01M 4/13 20100101AFI20250604BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】膜形成時におけるカール抑制効果、及び硫化物固体電解質含有層の劣化抑制効果に優れた全固体電気化学素子用積層体の提供。
【解決手段】硫化物固体電解質含有層と、前記硫化物固体電解質含有層の少なくとも一部に接するように配される絶縁性樹脂層と、を備える全固体電気化学素子用積層体であって、前記絶縁性樹脂層は、下記一般式(1)等で示される構造単位を含み、前記絶縁性樹脂層は、多孔質構造を有することを特徴とする全固体電気化学素子用積層体である。
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(前記一般式(1)中、R1は水素またはメチル基を示し、R2は、ポリエステル鎖、及びアクリル多量体エステル誘導体から選ばれるいずれかを示す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
硫化物固体電解質含有層と、
前記硫化物固体電解質含有層の少なくとも一部に接するように配される絶縁性樹脂層と、を備える全固体電気化学素子用積層体であって、
前記絶縁性樹脂層は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される構造単位を含み、
前記絶縁性樹脂層は、多孔質構造を有することを特徴とする全固体電気化学素子用積層体。
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38
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（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は、ポリエステル鎖、及びアクリル多量体エステル誘導体から選ばれるいずれかを示す。）
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（前記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素またはメチル基を示す。）
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記絶縁性樹脂層は、前記一般式（１）におけるＲ２が、ポリエステル鎖である構造単位、又は前記一般式（２）で示される構造単位を含む、請求項１に記載の全固体電気化学素子用積層体。
【請求項３】
前記絶縁性樹脂層は、前記一般式（１）におけるＲ２が、ポリエステル鎖である構造単位を含む、請求項１に記載の全固体電気化学素子用積層体。
【請求項４】
前記絶縁性樹脂層は、前記一般式（１）におけるＲ２が、ポリカプロラクトン鎖である構造単位を含む、請求項１又は２に記載の全固体電気化学素子用積層体。
【請求項５】
前記絶縁性樹脂層は、液体組成物の硬化物であって、
前記液体組成物は、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される重合性化合物と、溶媒と、を含み、
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37
82
（前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は、ポリエステル鎖、及びアクリル多量体エステル誘導体から選ばれるいずれかを示す。）
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74
128
（前記一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は、水素原子またはメチル基を示す。）
前記溶媒は、前記重合性化合物が可溶な良溶媒、及び前記重合性化合物が不溶な貧溶媒を含む混合溶媒であり、
前記溶媒は、下記式（１）を満たす、請求項１又は２に記載の全固体電気化学素子用積層体。
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10
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（前記式（１）における混合比Ｘは、混合溶媒における良溶媒の質量に基づく含有量比を百分率で示したものであり、重合性化合物可溶点は、重合性化合物が可溶な混合溶媒における、良溶媒の質量に基づく最小含有量比を百分率で示したものである。）
【請求項６】
前記絶縁性樹脂層は、液体組成物の硬化物であって、
前記液体組成物は、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される重合性化合物と、溶媒と、を含み、
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39
82
（前記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７はポリエステル鎖、及びアクリル多量体エステル誘導体から選ばれるいずれかを示す。）
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74
128
（前記一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は、水素原子またはメチル基を示す。）
前記重合性化合物は、前記溶媒に可溶な可溶性重合性化合物、及び前記溶媒に不溶な不溶性重合性化合物を含む混合化合物であって、
前記重合性化合物は、下記式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の全固体電気化学素子用積層体。
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10
120
（前記式（２）における混合比Ｙは、混合化合物における不溶性重合性化合物の質量に基づく含有量比を百分率で示したものであり、溶媒可溶点は、溶媒に可溶な混合化合物における、不溶性重合性化合物の質量に基づく最小含有量比を百分率で示したものである。）
【請求項７】
前記絶縁性樹脂層は、共連続構造である、請求項１又は２に記載の全固体電気化学素子用積層体。
【請求項８】
前記絶縁性樹脂層の平均厚みは、１．０μｍ以上１５０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の全固体電気化学素子用積層体。
【請求項９】
前記絶縁性樹脂層の空隙率は、３０％以上である、請求項１又は２に記載の全固体電気化学素子用積層体。
【請求項１０】
基体と、
前記基体上に配される硫化物固体電解質含有層と、
前記硫化物固体電解質含有層の外周部に配される絶縁性樹脂層と、を備える全固体電気化学素子用積層体であって、
前記硫化物固体電解質含有層は、活物質を含む電極合材層である、請求項１又は２に記載の全固体電気化学素子用積層体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電気化学素子用積層体、全固体電気化学素子、電気機器、及び移動体に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
全固体二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、温度変化に強く、発火リスクが小さいことから安全面に優れており、また急速充電が可能なことから性能面にも優れている。このことから、電気自動車等への搭載等の需要が拡大することが予想されている。また、各種ウェアラブル機器や医療用パッチに搭載する薄型電池に対するニーズが高まってきており、全固体二次電池に対する要求が多様化している。
【０００３】
全固体二次電池としては、例えば、製造時の積層プレスの際に発生するクラックを抑制するとともに、タブ接触による短絡を抑制することができる固体電池を提供する目的で、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電気化学素子用正極であって、正極活物質層の外周部の２辺に活物質層ガイドが配置されている固体電気化学素子用正極が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、膜形成時におけるカール抑制効果、及び硫化物固体電解質含有層の劣化抑制効果に優れた全固体電気化学素子用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
課題を解決するための手段としての本発明の全固体電気化学素子用積層体は、
硫化物固体電解質含有層と、
硫化物固体電解質含有層の少なくとも一部に接するように配される絶縁性樹脂層と、を備える全固体電気化学素子用積層体であって、
絶縁性樹脂層は、一般式（１）又は一般式（２）で示される構造単位を含み、
絶縁性樹脂層は、多孔質構造を有することを特徴とする全固体電気化学素子用積層体である。
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（一般式（１）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２は、ポリエステル鎖、及びアクリル多量体エステル誘導体から選ばれるいずれかを示す。）
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121
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素またはメチル基を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、膜形成時におけるカール抑制効果、及び硫化物固体電解質含有層の劣化抑制効果に優れた全固体電気化学素子用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極を示す概略断面図である。
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る電極積層体を示す概略断面図である。
図２Ｂは、本発明の他の実施形態に係る電極積層体を示す概略断面図である。
図２Ｃは、本発明のさらに他の実施形態に係る電極積層体を示す概略断面図である。
図３は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極を示す概略上面図である。
図４は、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子用電極を示す概略上面図である。
図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る電気化学素子用電極を示す概略上面図である。
図６Ａは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との位置関係を示す概略断面図（その１）である。
図６Ｂは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との位置関係を示す概略断面図（その２）である。
図６Ｃは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との位置関係を示す概略断面図（その３）である。
図６Ｄは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との位置関係を示す概略断面図（その４）である。
図７は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との位置関係を示す概略上面図である。
図８Ａは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との平均厚みの関係を示す概略断面図（その１）である。
図８Ｂは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との平均厚みの関係を示す概略断面図（その２）である。
図８Ｃは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極における絶縁性樹脂層と電極合材層との平均厚みの関係を示す概略断面図（その３）である。
図９は、本発明の一実施形態に係る電極積層体の製造方法を実施するための、絶縁性樹脂層の製造装置（液体吐出装置）の一例を示す概略図である。
図１０は、本発明の一実施形態に係る電極積層体の製造方法を実施するための、絶縁性樹脂層の製造装置（液体吐出装置）における他の一例を示す概略図である。
図１１は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子用電極の製造方法を説明するための概略図（その１）である。
図１２は、本発明の一実施形態に係る電極積層体の製造方法を実施するための、絶縁性樹脂層の製造装置（液体吐出装置）におけるさらに他の一例を示す概略図である。
図１３は、本発明の一実施形態に係る絶縁性樹脂層の製造装置における液体組成物付与手段としてインクジェット方式、及び転写方式を採用した印刷部の一例を示す構成図（その１）である。
図１４は、本発明の一実施形態に係る絶縁性樹脂層の製造装置における液体組成物付与手段としてインクジェット方式、及び転写方式を採用した印刷部の一例を示す構成図（その２）である。
図１５は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子を示す概略断面図である。
図１６は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子である全固体電池の一例を示す概略断面図である。
図１７は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子である移動体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
従来、全固体電池の作製時には、全固体電池の性能を向上させる目的、即ち高い密度を有する全固体電池を得ることを目的として、正極、固体電解質層、及び負極を含む積層体を非常に高い圧力でプレスする場合がある。このとき、固体電解質層におけるクラック等の破損や、プレスによる端部のズレに起因して、全固体電池の使用時に電極と負極との間で短絡が生じるといった懸念があった。
【０００９】
このような全固体電池の破損を防止するために、特許文献１に記載されている発明のように、活物質層ガイドが配置された固体電気化学素子用正極が提案されている。活物質層ガイドは、短絡防止のために設けられるものであるため、絶縁性が求められるとともに、電極合材層と同程度の厚さである必要がある。また、活物質層ガイドは、高圧力のプレスに耐えられるように、ある程度の粘弾性が求められることから、樹脂由来のものであることが好ましいとされる。
樹脂を溶解させた液体組成物を塗工し、硬化させることで活物質層ガイドを形成する場合、所望の活物質層ガイドの厚さよりも厚い液膜厚で塗工する必要がある。このとき、エッジ端部の垂れが懸念されるため、活物質層ガイドの作製には、光硬化型液体組成物を用いることが一般的である。
【００１０】
光硬化型液体組成物は、光重合開始剤とアクリル系多官能重合性化合物とで構成される場合が多い。このような多官能重合性化合物を含む光硬化型液体組成物を用いた光硬化の場合、液体組成物が液体から固体に変化する過程で、多数の重合性化合物が重合して１つの分子となるため、ファンデルワールス距離と共有結合距離とのギャップから体積収縮が生じる。また、希釈溶剤が含まれている状態で硬化させた場合、希釈溶剤の含浸によって大きく膨潤した状態で重合されるため、溶媒除去工程において体積収縮が生じる。これらの体積収縮は、基体からの活物質層ガイドの剥離や、基体が反りあがってしまうカール現象が生じ、またそれに起因して、隣接する電極合材層の損壊を招いてしまうという懸念があった。
（【００１１】以降は省略されています）

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