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公開番号2025087359
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-10
出願番号2023201953
出願日2023-11-29
発明の名称ブロック共重合体およびその使用
出願人大阪有機化学工業株式会社
代理人弁理士法人朝日奈特許事務所
主分類C08F 293/00 20060101AFI20250603BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】いずれのブロックにもナノ粒子等を配置することができ、また金属イオンや化合物等を配置することのできるブロック共重合体を提供すること。
【解決手段】一般式(I)で表されるブロックAと、一般式(II)で表されるブロックBとを有するブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む組成物とその使用、支持体上に該ブロック共重合体を積層した積層体であって、ブロックAからなる相とブロックBからなる相が相分離構造を形成している積層体、および該積層体の製造方法。
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特許請求の範囲【請求項１】
一般式（Ｉ）：
TIFF
2025087359000008.tif
63
89
（式中、
Ｒ
1
は、水素またはメチルであり、
Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、または－ＮＲ
5
－（ＣＨ
2
）
1-6
－であり、
Ｒ
5
は、水素またはメチルであり、そして
ｍは４～２５０である）
で表されるブロックＡと、
一般式（II）：
TIFF
2025087359000009.tif
63
89
（式中、
Ｒ
2
は、水素またはメチルであり、
Ｒ
3
およびＲ
4
は、ヒドロキシル基の保護基であり、
Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、または－ＮＲ
6
－（ＣＨ
2
）
1-6
－であり、
Ｒ
6
は、水素またはメチルであり、そして
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
式（Ｉ）においてｍが１０～１００であり、式（II）においてｎが１０～１００である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
重合平均分子量が２０００～１０００００であり、分子量分布が２．０以下である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項４】
Ｒ
3
およびＲ
4
は、それぞれ独立して、Ｃ
1-6
アルキル、メトキシメチル、エトキシエチル、アセチル、ピバロイル、Ｃ
1-4
アルキルシリル、ベンジル、ｐ－メトキシフェニル、ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル、ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルシリル、トリイソプロピルシリル、またはトリチルであるか；または
Ｒ
3
およびＲ
4
は、合わせてアセトニドを形成するものである
請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項５】
Ｒ
3
およびＲ
4
は、それぞれ独立して、Ｃ
1-6
アルキル、Ｃ
1-4
アルキルシリル、メトキシメチル、エトキシエチル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、またはトリイソプロピルシリルであるか、またはＲ
3
およびＲ
4
は、合わせてアセトニドを形成するものである請求項４記載のブロック共重合体。
【請求項６】
支持体上に請求項１～５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を積層した積層体であって、ブロックＡからなる相とブロックＢからなる相が相分離構造を形成している積層体。
【請求項７】
前記ブロックＡからなる相が、前記ブロックＡに結合した金属イオン、および／または前記ブロックＡに吸着された粒子を含む第１複合相である、請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記ブロックＢからなる相が脱保護されたブロックＢ’からなる相であり、かつ前記脱保護されたブロックＢ’からなる相が、前記ブロックＢ’に結合した金属イオン、および／または前記ブロックＢ’に吸着された粒子を含む第２複合相である、請求項７記載の積層体。
【請求項９】
請求項１～５のいずれか１項に記載のブロック共重合体および溶媒を含む組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の組成物を含む第１剤と、
金属塩および／または第１の粒子を含む第２剤と、
ブロックＢの式（II）における保護基を脱保護するための試薬を含む第３剤と、
第２剤の金属塩とは異なる金属イオンを構成単位とする金属塩、および／または第２の粒子を含む第４剤と
を含む、加飾用キット。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造を形成することが可能なブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む組成物とその使用、支持体上に該ブロック共重合体を積層した積層体であって、ブロックＡからなる相とブロックＢからなる相が相分離構造を形成している積層体、および該積層体の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
非相溶な２つの高分子が化学結合したブロックコポリマーは、ブロック間の偏析により相分離を引き起こす。この際、それぞれのブロックが化学結合しているために、お互いの分子の大きさ以上に界面から離れることがないため分子鎖の大きさ程度の周期的な界面が形成され、ラメラ、シリンダーといった数十ｎｍの周期構造を形成する。
【０００３】
例えば非特許文献１では、ナノ材料とブロックコポリマー薄膜との疎水性相互作用および／または静電相互作用を用いてブロックコポリマー薄膜が形成する周期構造にナノサイズの粒子（以下、ナノ粒子という）を配置した材料が開示されている。また、非特許文献２ではカテコール基の高い接着性および、還元性によりカテコール基を有するドーパミン高分子を１つのブロックとしたブロックコポリマーにナノ粒子を配置した材料が開示されている。このような材料からなる薄膜は、例えばレジスト材料や、ナノ材料を配列する鋳型として用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
Mariela J. Pavan, Roy Shenhar, Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 2028-2040.
ACS Appl. Nano Mater., 2018, 1, 4, 1666-1674.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した文献に開示された材料におけるブロック共重合体は、一方のブロックにのみナノ粒子が配置されるのみであり、他方のブロックは周期構造のみを形成しナノ粒子が配置されるものではない。すなわち、これらの材料は、両方の周期構造にナノ粒子が配置されたものではなく、また実際、ブロック共重合体の両方の周期構造にナノ粒子等を配置することはできず、金属イオンや化合物等を配置することもできないものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、いずれのブロックにもナノ粒子等を配置することができ、また金属イオンや化合物等を配置することのできるブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（Ｉ）：
［１］一般式（Ｉ）：
TIFF
2025087359000001.tif
63
89
（式中、
Ｒ
1
は、水素またはメチルであり、
Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、または－ＮＲ
5
－（ＣＨ
2
）
1-6
－であり、
Ｒ
5
は、水素またはメチルであり、そして
ｍは４～２５０である）
で表されるブロックＡと、
一般式（II）：
TIFF
2025087359000002.tif
63
89
（式中、
Ｒ
2
は、水素またはメチルであり、
Ｒ
3
およびＲ
4
は、ヒドロキシル基の保護基であり、
Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－、－Ｏ－（ＣＨ
2
）
1-6
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－、－Ｏ－ＣＨ
2
－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ
2
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、または－ＮＲ
6
－（ＣＨ
2
）
1-6
－であり、
Ｒ
6
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、いずれのブロックにもナノ粒子等を配置することができ、また金属イオンや化合物等を配置することのできるブロック共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
実施例１のブロック共重合体の
1
ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
実施例１のブロック共重合体のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図である。
実施例１のブロック共重合体を基板にスピンコートし、真空アニールした後の薄膜表面のＡＦＭ像である。（ａ）および（ｃ）が高さ像、（ｂ）および（ｄ）が位相像である。
実施例１のブロック共重合体を基板にスピンコートし、真空アニールした後、さらに熱処理した後の薄膜表面のＡＦＭ像である。（ｅ）および（ｇ）が高さ像、（ｆ）および（ｈ）が位相像である。
実施例１の斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）測定による、２Ｄ画像および１Ｄプロファイルを示す図である。
参考例１の脱保護挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等の用語は、それぞれ「メタクリル」と「アクリル」、「メタクリレート」と「アクリレート」の総称である。
（【００１１】以降は省略されています）

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