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公開番号2025051616
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-04
出願番号2024150492
出願日2024-09-02
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250327BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、LWR及びCDUが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ヨウ素原子又は臭素原子を有する2つの芳香族基を連結したスルホン酸のオニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ素原子又は臭素原子を有する２つの芳香族基を連結したスルホン酸のオニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
前記オニウム塩が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2025051616000128.tif
27
112
（式中、ｍは、１～５の整数であり、ｎは、０～４の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦５である。ｐは、１～４の整数であり、ｑは、０～３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ≦４である。ｒは、０又は１である。
Ｘ
BI
は、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ
1
及びＲ
2
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、－Ｎ(Ｒ
a
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
b
、－Ｎ(Ｒ
a
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
b
又は－Ｎ(Ｒ
a
)－Ｓ(＝Ｏ)
2
－Ｒ
b
であり、該ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基及びヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ
a
は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ
b
は、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
Ｘ
1
は、単結合又は－Ｘ
1A
－Ｒ
3
－Ｘ
1B
－である。Ｘ
1A
及びＸ
1B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ
3
は、炭素数１～２８のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレンは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ
2
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｒｆ
1
～Ｒｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ
1
とＲｆ
2
とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
Ｍ
+
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【請求項３】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2025051616000129.tif
52
75
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項５】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項３記載のレジスト材料。
【請求項７】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらには、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは１ｎｍと０.７ｎｍのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。加工寸法４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
ＥＵＶレジスト材料においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００５】
ヨウ素原子や臭素原子を有するアニオンを有するオニウム塩を酸発生剤として添加されたレジスト材料が提案されている（特許文献１～５）。ＥＵＶの吸収が大きいヨウ素原子やイオン化する効率が高い臭素原子を有することによって、露光中に酸発生剤が分解する効率が高まり、高感度化する。フォトンの吸収量が増えて、物理的なコントラストを高めることができる。
【０００６】
電子線（ＥＢ）やＥＵＶ光に代表される高エネルギー線における酸の発生機構が提唱されている（非特許文献２）。これによると、ＥＢやＥＵＶ露光では、ポリマーがイオン化して二次電子が発生し拡散し、これが酸発生剤にエネルギー移動して酸が発生するというものである。レジストパターン転写結果とシミュレーションにより、光吸収点から酸が発生する点までの距離は２.４ｎｍと見積もられている（非特許文献３）。この距離は、二次電子の拡散距離を含んでいる。この文献中、酸拡散距離と光吸収点から酸が発生する点までの拡散距離との総計は、ＰＥＢ温度を変えた場合４～８ｎｍと記載されているので、低温ＰＥＢやアニオンバウンドＰＡＧポリマーの適用等で酸拡散を抑えた場合は、拡散の半分の距離が光吸収点から酸が発生する点までの拡散によって占められていることになる。つまり、酸拡散だけでなく、光吸収点から酸が発生する点までの拡散、すなわち二次電子の拡散を制御することが、微細化において重要であると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１８－１５９７４４号公報
特開２０１８－５２２４号公報
特開２０１８－２５７８９号公報
特開２０１９－３１７５号公報
特開２０２３－１２３１８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
SPIE Vol. 5753 361 (2005)
SPIE Vol. 7969 796904-1 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のレジスト材料よりも高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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