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公開番号2025044366
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-02
出願番号2023151893
出願日2023-09-20
発明の名称パラ型全芳香族コポリアミド粒子及びその製造方法
出願人帝人株式会社
代理人個人
主分類C08J 3/14 20060101AFI20250326BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ハンドリング性、作業性、リサイクル性に優れたパラ型全芳香族コポリアミドの微細粒子を提供する。
【解決手段】パラ型全芳香族コポリアミド粒子の製造に際し、ジアミン成分が、パラフェニレンジアミン成分と、3,4’-オキシジフェニレンジアミン、3,3’-オキシジフェニレンジアミン又は4,4’-オキシジフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン成分とからなる、特定構造を有するパラ型全芳香族コポリアミドを使用する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表されるパラ型全芳香族コポリアミドを含む粒子であって、下記式（１）中のＡｒ
１
がパラフェニレンジアミン成分と、３，４’－オキシジフェニレンジアミン、３，３’－オキシジフェニレンジアミン又は４，４’－オキシジフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分とからなり、該パラフェニレンジアミン成分と、該３，４’－オキシジフェニレンジアミン、３，３’－オキシジフェニレンジアミン又は４，４’－オキシジフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分とのモル比が１０：９０～９０：１０であって、下記式（１）中のＡｒ
２
がテレフタル酸ジクロライド成分からなり、該パラ型全芳香族コポリアミドの重量平均分子量が４０，０００～１，０００，０００であって、且つ該パラ型全芳香族コポリアミド粒子の平均粒子径が５～５００ｎｍであることを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド粒子。
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続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
パラ型全芳香族コポリアミド粒子の平均粒子径が８～３００ｎｍである請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド粒子。
【請求項３】
パラ型全芳香族コポリアミド粒子の平均粒子径が１０～１５０ｎｍである請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド粒子。
【請求項４】
請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド粒子を樹脂中に含有することを特徴とするコンパウンド樹脂。
【請求項５】
下記式（１）で表されるパラ型全芳香族コポリアミドを主たる構成成分とし、下記式（１）中のＡｒ
１
がパラフェニレンジアミン成分と、３，４’－オキシジフェニレンジアミン、３，３’－オキシジフェニレンジアミン又は４，４’－オキシジフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分とからなり、該パラフェニレンジアミン成分と、該３，４’－オキシジフェニレンジアミン、３，３’－オキシジフェニレンジアミン又は４，４’－オキシジフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分とのモル比が１０：９０～９０：１０であって、下記式（１）中のＡｒ
２
がテレフタル酸ジクロライド成分からなり、該パラ型全芳香族コポリアミドの重量平均分子量が４０，０００～１，０００，０００である、単糸繊度が２０ｄｔｅｘ以下のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を、イオン液体と０．５：９９．５～１０：９０の質量比率で接触させて混合物とした後、該混合物を６０℃以上に加温しながら剪断応力下にて混錬することにより、パラ型全芳香族コポリアミドのイオン液体溶液を製造した後、該パラ型全芳香族コポリアミドのイオン液体溶液に、貧溶媒として水もしくはアルコール類を攪拌下で添加することを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド粒子の製造方法。
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【請求項６】
イオン液体が、分子寄与法による溶解度パラメータδｔが３７（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
以上のイミダゾリウム系イオン液体である請求項５に記載のパラ型全芳香族コポリアミド粒子の製造方法。
【請求項７】
イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスフォネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、又は１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドである請求項６に記載のパラ型全芳香族コポリアミド粒子の製造方法。
【請求項８】
イオン液体が、分子寄与法による溶解度パラメータδｔが２７（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
以上のホスホニウム系イオン液体である請求項５に記載のパラ型全芳香族コポリアミド粒子の製造方法。
【請求項９】
イオン液体が、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスフェート、トリブチル（メチル）ホスホニウムジメチルホスフェート、又はトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライドである請求項８に記載のパラ型全芳香族コポリアミド粒子の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族コポリアミド粒子及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、粒子の平均粒子径が５００ｎｍ未満のパラ型全芳香族コポリアミド微細粒子に関するものである。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの材料を用いるとバルクサイズの特性とは異なる特性を示すことが知られており、これまで、ポリエステル繊維、炭素繊維、セルロース繊維などにおいてナノスケールの超微細繊維が検討されてきている。また、近年では耐熱性を有しないセルロースに対し、全芳香族ポリアミド繊維においても超微細繊維が検討されてきている。
【０００３】
これらナノスケールの超微細繊維の製造方法としては、ポリエステルにおいては二種類のポリマーを用いて海成分と島成分の２成分系の繊維を得たのち、海成分を溶剤で抽出したり、アルカリで分解するなどの手法を用いた溶融紡糸やブレンド紡糸といった溶融紡糸が行われている。
【０００４】
一方、溶剤を使用した溶液紡糸では、エレクトロスピニング法などを用いるなどして直接不織布を得る方法が検討されている。一方、セルロースにおいては原料となる木粉やパルプの分子間水素結合を切断するため、化学処理を施した後、リファイナー等で機械的に叩解する技術が用いられている。しかしながら、セルロースの耐熱性は高くなく、耐熱性を有する材料の超微細繊維が求められてきた。
【０００５】
そこで、耐熱性を有するパラ型全芳香族ポリアミドについては、繊維にドライアイスや液化炭酸などをブラストすることによりフィブリル化せしめ、繊維をナノ化する技術が特開２０１１－１６８９３１号公報（特許文献１）などで検討されている。しかし、この方法では繊維の表面をフィブリル化するのみで、内部まではフィブリル化できない。
【０００６】
そこで、溶剤に溶解しないとされるパラ型全芳香族ポリアミド繊維の分子間水素結合を切断する目的で水酸化カリウム等の強アルカリを有機溶剤に溶解した液に浸漬することで、アラミドナノファイバーを得る検討が特表２０１９－５１１３８７号公報（特許文献２）などで行われている。この方法では溶剤中で得られた超微細繊維を水に溶媒置換することがハンドリング性を高めるために必要である。そのため、パラ型全芳香族繊維を溶解するために使用した強アルカリ性の有機溶媒と溶媒置換に用いた水やアルコール系溶剤等の貧溶媒を回収する必要があり、コストが高くなり、経済的合理性に乏しい。また、強アルカリの溶液を取り扱う必要性があり、作業環境における安全性にも多大な配慮が必要となる。さらにこれらのナノ材料ではアスペクト比が高く、各繊維が集合した際に立体障害による空隙ができるため、密度が低下し、期待したナノスケールによる効果を得られないことがある。
【０００７】
そこで、ナノスケールの微細粒子が検討されている。例えば、特開平９－３１６２０６号公報（特許文献３）では、ポリアミドペレットを溶媒に高温高圧化で溶解し、その後温度あるいは圧力を低下させることで溶解度を下げてポリマー粒子として析出させる方法がとられている。しかしながらこの方法では溶媒に対する溶解性の低いパラ型全芳香族ポリアミド樹脂を溶解させることが困難であり、適応することは難しい。
【０００８】
一方、特開２００４－２７３１号公報（特許文献４）では、全芳香族ポリアミドの酸クロライド、ジアミン化合物それぞれのモノマーを溶剤に溶解させ、この溶媒に溶解可能な水及び水酸基を有する溶媒と、を混合攪拌し、反応して得られたポリマー化合物を粒子状として析出させる方法が開示されている。この方法では全芳香族ポリアミドの主たる形態である繊維状製品をリサイクルで再使用するには加水分解によりモノマー分子に分解する必要がある。また、得られる粒子サイズも数１００ｎｍ～数μｍ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２０１１－１６８９３１号公報
特表２０１９－５１１３８７号公報
特開平９－３１６２０６号公報
特開２００４－２７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、ハンドリング性、作業性、リサイクル性に優れたパラ型全芳香族コポリアミドの微細粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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