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公開番号2025033086
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-13
出願番号2023138576
出願日2023-08-29
発明の名称リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
出願人住友化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250306BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】リチウム二次電池のサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。
【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物と、P及びBから選択される1種以上の元素Xを含む化合物とを備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記元素Xを含む化合物は前記二次粒子の表面及び内部に存在しており、(1)及び(2)を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
層状構造を有するリチウム金属複合酸化物と、Ｐ及びＢからなる群より選択される１種以上の元素Ｘを含む化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記元素Ｘを含む化合物は前記二次粒子の表面及び内部に存在しており、下記（１）及び（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
０＜［α／β］≦４．５（１）
０ａｔｏｍｉｃ％≦γ≦９．０ａｔｏｍｉｃ％（２）
（（１）中、αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面における、全元素に対する前記元素Ｘの存在割合（ａｔｏｍｉｃ％）である。βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、Ｌｉを除く金属元素の合計量に対する前記元素Ｘの含有割合（ｍｏｌ％）である。
（２）中、γは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面における、全元素に対する炭素原子の存在割合（ａｔｏｍｉｃ％）である。）
続きを表示（約 750 文字）【請求項２】
前記リチウム二次電池用正極活物質が下記式（Ｒ）を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｘ＝（１＋ｘ）：ｙ：ｚ：ａ・・・式（Ｒ）
（式（Ｒ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘは前記元素Ｘであり、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．９５、０＜ａ＜０．０５、及びｙ＋ｚ＋ａ＝１である。）
【請求項３】
前記αは０ａｔｏｍｉｃ％より大きく５ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
下記（３）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０＜（α／δ）×１００≦５０（３）
（（３）中、δは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面における、Ｌｉを除く金属元素及び元素Ｘの合計量（ａｔｏｍｉｃ％）である。）
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ
２
／ｇ以上１．５ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
平均結晶子サイズが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。
リチウム二次電池用正極活物質の物性は、リチウム二次電池の性能に影響を及ぼす。このため、リチウム二次電池の性能改善を目的とした正極活物質の開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば特許文献１は、特定の金属酸化物で被覆したリチウム二次電池用正極活物質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
ＪＰ－Ａ－２０１９－５１２４５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野が広がる中、サイクル特性の向上が求められている。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は［１］～［８］を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物と、Ｐ及びＢからなる群より選択される１種以上の元素Ｘを含む化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記元素Ｘを含む化合物は前記二次粒子の表面及び内部に存在しており、下記（１）及び（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
０＜［α／β］≦４．５（１）
０ａｔｏｍｉｃ％≦γ≦９．０ａｔｏｍｉｃ％（２）
（（１）中、αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面における、全元素に対する前記元素Ｘの存在割合（ａｔｏｍｉｃ％）である。βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、Ｌｉを除く金属元素の合計量に対する前記元素Ｘの含有割合（ｍｏｌ％）である。
（２）中、γは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面における、全元素に対する炭素原子の存在割合（ａｔｏｍｉｃ％）である。）
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質が下記式（Ｒ）を満たす、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｘ＝（１＋ｘ）：ｙ：ｚ：ａ・・・式（Ｒ）
（式（Ｒ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘは前記元素Ｘであり、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．９５、０＜ａ＜０．０５、及びｙ＋ｚ＋ａ＝１である。）
［３］前記αは０ａｔｏｍｉｃ％より大きく５ａｔｏｍｉｃ％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］下記（３）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０＜（α／δ）×１００≦５０（３）
（（３）中、δは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面における、Ｌｉを除く金属元素及び元素Ｘの合計量（ａｔｏｍｉｃ％）である。）
［５］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ
２
／ｇ以上１．５ｍ
２
／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］平均結晶子サイズが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
実施例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の断面写真図である。
実施例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の断面をＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施し結果の写真図である。
図３Ａの断面写真図に矢印符号で示す線を追加した図である。
図４Ａの矢印符号で示す線で囲まれた範囲における元素スペクトルである。
比較例３で製造したリチウム二次電池用正極活物質の断面写真図である。
図５Ａの破線で囲まれた範囲における元素スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜用語の定義＞
本明細書においては、以下のように各用語を定義する。
金属複合酸化物（ＭｅｔａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅＣｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム金属複合化合物（ＬｉｔｈｉｕｍＭｅｔａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅＯｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（ＣａｔｈｏｄｅＡｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
（【００１１】以降は省略されています）

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