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公開番号2025016478
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-04
出願番号2024174309,2021517026
出願日2024-10-03,2019-11-29
発明の名称アルミノケイ酸塩ゼオライトへの骨格外金属の導入の強化
出願人ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー,JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 39/00 20060101AFI20250128BHJP(無機化学)
要約【課題】金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの単純化した調製プロセスの提供。
【解決手段】プロセスは、(a)(i)H⁺型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの水性スラリーと、(ii)金属含有化合物又は遊離金属と、を含む反応混合物Aを形成する工程であって、混合物Aがアンモニア、水酸化アンモニウム、又はアンモニウム塩を含まず、アルミノケイ酸塩ゼオライトがAEIである、工程と、(b)金属含有化合物又は遊離金属を反応混合物A中のH⁺型アルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Bを形成する工程と、を含み、金属がCu、Mn、Ni、及びPdのうちの1つ以上を含み、金属含有化合物又は遊離金属をH⁺型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させる工程は、単一の交換で行われ、混合物Bを形成した後に、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、反応後に混合物から分離されない。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製するためのプロセスであって、
（ａ）（ｉ）Ｈ
＋
型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの水性スラリーと、（ｉｉ）金属含有化合物又は遊離金属と、を含む反応混合物Ａを形成する工程であって、前記混合物がアンモニア、水酸化アンモニウム、又はアンモニウム塩を含まない、工程と、
（ｂ）前記金属を反応混合物Ａ中の前記Ｈ
＋
型アルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを形成する工程と、を含み、
前記金属が、銅、マンガン、ニッケル、及びパラジウムのうちの１つ以上を含み、前記金属をＨ
＋
型の前記アルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させる前記工程は、単一の交換で行われ、生成混合物Ｂを形成した後に、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、前記反応後に前記混合物から分離されない、プロセス。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
反応混合物Ａの前記金属含有化合物又は遊離金属が鉄塩を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
反応混合物ＡがｐＨを有し、反応混合物Ａを形成する前記工程が、塩基の添加によって反応混合物Ａの前記ｐＨを調整することを更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記塩基が、無機塩基、好ましくは金属水酸化物、又は有機塩基、好ましくはアルキルアンモニア水酸化物であり、前記アルキルアンモニア水酸化物が４～１６個の炭素原子を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスが、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト中に存在する骨格外金属の量を増加させるために、塩基を添加することによって、生成混合物Ｂの前記ｐＨを調整することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応混合物Ａが、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの５重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～４５重量％、より好ましくは１５重量％～４０重量％を構成する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応混合物Ａを反応させて、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する前記工程が、前記反応混合物を、周囲温度又は冷却を必要とする温度で混合することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
反応混合物Ａを反応させて、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する前記工程が、反応混合物Ａを１０～３０℃の温度で反応させることを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応混合物Ａを反応させて、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する前記工程が、前記反応混合物Ａを３０℃～９０℃、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは５５℃～７５℃の温度に加熱することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記金属含有化合物又は遊離金属が、酢酸銅を含む場合、反応混合物Ａは、４０℃～８５℃、より好ましくは５５℃～７５℃に加熱される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の工程で金属イオンをＨ
＋
型のアルミノケイ酸塩ゼオライトにイオン交換することによって、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造するプロセスに関するものであり、形成された反応混合物を使用してウォッシュコートを形成することができる。この方法は従来のイオン交換法とは異なり、反応混合物を形成された金属含有アルミノケイ酸塩から分離し、金属含有アルミノケイ酸塩を、概して、金属含有アルミノケイ酸塩から不純物を除去する繰り返しの工程において、水で洗浄する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ゼオライトの種類、カチオンの位置、カチオンの種類、及びゼオライトに含まれるカチオンの数に応じて、概して直径が約３～１０オングストロームの範囲である、かなり均一な細孔径を有する結晶性アルミノケイ酸塩材料である。
【０００３】
酸素存在下でのアンモニア、尿素及び／又は炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）などの特定の反応を促進する際の合成ゼオライトの使用は、当該技術分野において周知である。
【０００４】
ゼオライトを合成するプロセスは、ゼオライトの骨格構造によって異なる場合がある。ゼオライトは、通常、シリカ及びアルミナの供給源と共に構造指向剤（テンプレート又は有機テンプレートとも呼ばれる）を使用して合成される。構造指向剤は、有機化合物、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、又は無機カチオン、例えば、Ｎａ
＋
若しくはＫ
＋
の型であり得る。結晶化中、四面体シリカ－アルミナ単位は、構造指向剤（ＳＤＡ）の周りで組織化されて、所望の骨格を形成し、ＳＤＡは、多くの場合、ゼオライト結晶の細孔構造内に含まれる。
【０００５】
アルミノケイ酸塩ゼオライトへの骨格外金属の導入により、アルミノケイ酸塩ゼオライトの触媒活性を改善できることが見出された。研究者らは、様々な金属を多数のモレキュラーシーブに導入するための様々な方法を記載している。
【０００６】
Ｄｅｄｅｃｅｋら（ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ３２（１９９９）６３～７４）は、銅のＮａ
＋
、Ｃａ
２＋
、Ｃｓ
＋
、及びＢａ
２＋
型のチャバザイトへの直接交換を調査した。単一の交換プロセスにより、Ｃｕ／Ａｌ比が０．０１～０．２８の材料が生成された。２回のイオン交換を行った例では、Ｃｕ／Ａｌ比が０．３４、０．３８、及び０．３２の材料が生成された。
【０００７】
国際公開第２００８／０７７５９０号では、鉄、銅及び／又は銀を、ＭＦＩ又はＢＥＡ構造を有するゼオライトのＮａ
＋
型へ直接金属交換するプロセスを記載しており、金属交換は、金属イオン及びアンモニウムイオンを含む水溶液中にゼオライトを懸濁することによって行われる。
【０００８】
国際公開第２００８／１０６５１９号（米国特許第７，６０１，６２２号）では、硫酸銅又は酢酸銅とＮＨ
４
＋
型のＣＨＡを交換する銅を介して調製された、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒を開示している。イオン交換、濾過、洗浄、及び乾燥のプロセスを、少なくとも２回（少なくとも１回繰り返し）行った。いくつかの例では、複数のイオン交換、濾過、洗浄、及び乾燥の工程を使用し、これらの工程を最大５回行った。いくつかの例では、焼成されたＣｕＣＨＡ触媒を含むコーティングスラリーを追加の硫酸銅で処理して、ＣｕＯの総濃度を増加させた。一例では、１．９４％のＣｕＯを含むＣｕＣＨＡ触媒を、単一のイオン交換によって調製したが、交換の詳細は提供されなかった。
【０００９】
国際公開第２００８／１３２４５２号では、様々な小細孔ＮＨ
４
＋
ゼオライト（ＳＡＰＯ－３４、ＳＳＺ－１３、シグマ－１、ＺＳＭ－３４、ＺＳＭ－５）及びベータ（大細孔ゼオライト）を遷移金属とイオン交換できることを開示している。この手順を繰り返して、単一のイオン交換によって得られる金属担持量よりも高い所望の金属担持量を達成できることが開示された。実施例によると、３重量％のＣｕの所望の担持量を達成するために、複数の水性イオン交換が必要になる場合がある。
【００１０】
米国特許第２０１１／０１６５０５２号では、銅をＮａ
＋
型又はＮＨ
４
型のＣＨＡへイオン交換することによって、ＣｕＣＨＡを調製する方法を開示している。
（【００１１】以降は省略されています）

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