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公開番号2025007008
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-17
出願番号2023108120
出願日2023-06-30
発明の名称(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社,国立大学法人九州大学
代理人個人,個人,個人
主分類C07C 67/03 20060101AFI20250109BHJP(有機化学)
要約【課題】原料エステルを大過剰としなくても、高収率で(メタ)アクリル酸エステルを製造できる(メタ)アクリル酸エステルの製造方法の提供。
【解決手段】亜鉛触媒の存在下に、下記一般式(1)で表される化合物とアルコールとをエステル交換反応させて(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記エステル交換反応により副生するアルコールを吸着剤に吸着させて除去しながら、目的の(メタ)アクリル酸エステルを製造する、(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
CH₂=CR¹-COOR² ・・・(1)
(一般式(1)中、R¹は水素原子又はメチル基であり、R²はメチル基又はエチル基である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
亜鉛触媒の存在下に、下記一般式（１）で表される化合物とアルコールとをエステル交換反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
前記エステル交換反応により副生するアルコールを吸着剤に吸着させて除去しながら、目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
ＣＨ
２
＝ＣＲ
１
－ＣＯＯＲ
２
・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
２
はメチル基又はエチル基である。）
続きを表示（約 380 文字）【請求項２】
前記吸着剤が合成ゼオライトである、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記エステル交換反応をヘキサンの存在下で行う、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記エステル交換反応を重合禁止剤の存在下で行う、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記重合禁止剤が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルである、請求項４に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの使用量が、前記アルコール１モルに対して０．０５～０．５モルである、請求項５に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素－炭素二重結合を有する（メタ）アクリル酸部分と、（メタ）アクリル酸エステルに機能を付与するアルコール部分とからなり、幅広い用途で使用されている。（メタ）アクリル酸部分は、熱、光、過酸化物等で重合してポリマー主鎖を構築する。これに対して機能性を有するアルコールを用いることで、重合後のポリマーに耐水性、可撓性、耐熱性、耐候性、低収縮性、高屈折率、水溶性、硬化性、密着性、低表面張力、撥水撥油性等の性能や、高硬度の特徴を持たせることができる。そのため、（メタ）アクリル酸部分とアルコール部分とを結合させる、すなわち（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法は非常に重要である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、有機金属化合物等の触媒の存在下に、アクリル酸メチルと、目的の（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコール（以下、「原料アルコール」ともいう。）とをエステル交換反応させ、副生するメタノールを除去する方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。
エステル交換反応は平衡反応であり、副生するアルコール（以下、「副生アルコール」ともいう。）を反応系外に留去することで反応を生成系に偏らせ、収率を高めることができる。そのため、副生アルコールの沸点に応じてエステル交換反応の温度を設定し、副生アルコールを気化させて除去しつつエステル交換反応を行う。例えば、メタノールが副生する場合、８０℃程度の温度でエステル交換反応を行うことができる。エステル交換反応の温度が低いほど、目的の（メタ）アクリル酸エステルの色調は良好となる傾向にある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
ＸｕｅＺｈａｏ，外４名、 “ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ”、２０２３年、第１４巻、ｐ．５６６－５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エステル交換反応では、反応を生成系に偏らせるために、副生アルコールを留去することに加えて、原料として用いるアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「原料エステル」ともいう。）を必要量よりも多く、大過剰に用いるため、生産効率は必ずしも高くない。
また、原料エステルとしてアクリル酸メチルを用いる場合、副生するメタノールとアクリル酸メチルの沸点が近く、また、互いの相溶性も非常に高い。そのため、アクリル酸メチルを大過剰に用いるとメタノールが分離しにくく、メタノールを十分に除去できなくなり、その結果、エステル交換反応が生成系に偏りにくくなり、必ずしも十分な収率が得られない。
さらに、原料エステルを大過剰に用いると、未反応の原料エステルも多く残ってしまうため、未反応の原料エステルの除去に手間がかかる。
【０００６】
本発明は、原料エステルを大過剰としなくても、高収率で（メタ）アクリル酸エステルを製造できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］亜鉛触媒の存在下に、下記一般式（１）で表される化合物とアルコールとをエステル交換反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、
前記エステル交換反応により副生するアルコールを吸着剤に吸着させて除去しながら、目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
ＣＨ
２
＝ＣＲ
１
－ＣＯＯＲ
２
・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
２
はメチル基又はエチル基である。）
［２］前記吸着剤が合成ゼオライトである、前記［１］の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［３］前記エステル交換反応をヘキサンの存在下で行う、前記［１］又は［２］の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［４］前記エステル交換反応を重合禁止剤の存在下で行う、前記［１］～［３］のいずれかの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［５］前記重合禁止剤が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルである、前記［４］の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［６］前記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの使用量が、前記アルコール１モルに対して０．０５～０．５モルである、前記［５］の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、原料エステルを大過剰としなくても、高収率で（メタ）アクリル酸エステルを製造できる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下では本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明は後述する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
また、本発明において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。例えばＡ～ＢはＡ以上Ｂ以下と同義である。
また、以下の説明で用いる図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なる場合がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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