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公開番号2025002428
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-09
出願番号2023102600
出願日2023-06-22
発明の名称リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
出願人住友化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20241226BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質の提供。
【解決手段】Liと、元素M1と、元素Meとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素M1はアルカリ土類金属元素であり、前記元素MeはNi、Al、Mn、Co、Fe、Cu、Ti、Zn、Sn、Zr、B、Si、Nb、及びTaからなる群より選択される1種以上の元素であり、(1)及び(2)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、
前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、
下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、
βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
（２）下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ
ａ
（Ｎｉ
（１－ｂ－ｃ－ｄ）
Ａｌ
ｂ
Ｍ１
ｃ
Ｍ２
ｄ
）
１－ａ
］Ｏ
２
組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
続きを表示（約 620 文字）【請求項２】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定から得られる回折ピークを、リートベルト解析して求められる、空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．０％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記αが１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム二次電池用正極活物質がＡｌを含み、下記（３）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）１ａｔｍ％≦α
Ａｌ
（α
Ａｌ
は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
【請求項５】
Ｄ
５０
が下記（４）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）５μｍ≦Ｄ
５０
≦２０μｍ
（Ｄ
５０
は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。）
【請求項６】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。
リチウム二次電池は、サイクル維持率が高いほど、長寿命である優れた電池とされる。
【０００３】
特許文献１は、アルカリ土類金属を含む結晶相が、リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在する、リチウム複合酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１３－８７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
急速に用途が拡大しているリチウム二次電池には、さらなる長寿命化が望まれる。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は［１］～［７］を包含する。
［１］Ｌｉと、元素Ｍ１と、元素Ｍｅとを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素であり、前記元素ＭｅはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）８≦α／β≦２０
（αは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対する前記元素Ｍ１の存在割合（ａｔｍ％）であり、βは、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質における、前記元素Ｍｅの含有割合１００ｍｏｌ％に対する前記元素Ｍ１の含有割合（ｍｏｌ％）である。）
（２）下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ
ａ
（Ｎｉ
（１－ｂ－ｃ－ｄ）
Ａｌ
ｂ
Ｍ１
ｃ
Ｍ２
ｄ
）
１－ａ
］Ｏ
２
組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ≦０．２、及び０≦ｄ≦０．１５を満たす。）
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定から得られる回折ピークを、リートベルト解析して求められる、空間群Ｒ－３ｍのＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．０％以上である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記αが１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム二次電池用正極活物質がＡｌを含み、下記（３）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）１ａｔｍ％≦α
Ａｌ
（α
Ａｌ
は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面近傍における、前記元素Ｍｅの存在割合１００ａｔｍ％に対するＡｌの存在割合である。）
［５］Ｄ
５０
が下記（４）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）５μｍ≦Ｄ
５０
≦２０μｍ
（Ｄ
５０
は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。）
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜定義等＞
本明細書において、リチウム二次電池とは、リチウムイオン二次電池を表す。
金属複合化合物（ＭｅｔａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅＣｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（ＣａｔｈｏｄｅＡｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
【００１０】
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
（【００１１】以降は省略されています）

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