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公開番号2024163028
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-21
出願番号2024065882
出願日2024-04-16
発明の名称コアシェル構造を有する電極材料
出願人東レ株式会社
代理人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20241114BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、室温で高いイオン伝導度を示し、高い安全性を有し、且つ活物質の劣化が抑制された電極材料を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、電極活物質を含むコア部とシェル部とを有し、前記シェル部は、前記コア部を被覆しており、前記シェル部は、ポリマー電解質を主成分として有しており、
前記ポリマー電解質の25℃におけるイオン伝導度は、10^-5S/cm以上1S/cm以下であり、前記ポリマー電解質を主成分とするポリマーのガラス転移温度は、40℃以上である電極材料である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
電極活物質を含むコア部とシェル部とを有し、
前記シェル部は、前記コア部を被覆しており、
前記シェル部は、ポリマー電解質を主成分として有しており、
前記ポリマー電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、１０
－５
Ｓ／ｃｍ以上１Ｓ／ｃｍ以下であり、
前記ポリマー電解質を主成分とするポリマーのガラス転移温度は、４０℃以上である、電極材料。
続きを表示（約 680 文字）【請求項２】
前記ポリマー電解質は、さらに、アルカリ金属塩および電離助剤を含有する、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記ポリマーが少なくとも１種の有機溶媒に可溶性である、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記ポリマーはポリアリーレンスルフィドが式－（Ａｒ－Ｓ）－を構成単位とするポリアリーレンスルフィド共重合体であって、
Ａｒが化学式（１）の（Ａ）で表される構成単位および、化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を有する、請求項１～３のいずれかに記載の電極材料。
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120
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（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ
２
から選ばれた置換基、または直接結合である。）
【請求項５】
前記ポリマーにおいて、全モノマー単位１００モル％中に、前記化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）からなる群より選ばれるモノマー単位を３０モル％以上含有する、請求項４に記載の電極材料。
【請求項６】
請求項１～５のいずれかに記載の電極材料を含む電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する電極材料に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池をはじめとするアルカリ二次電池はスマートフォン、携帯電話などの携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、及び家庭用蓄電器などといった様々な用途に用いられつつあり、それらに関する研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、特に電気自動車などの用途において、安全性の向上が強く求められている。従来の電解液を用いた液系電池は、可燃性の電解液を使用するため、電池の燃焼や爆発が起きることがあった。特に遷移元素を用いたリチウムイオン電池正極は、充電状態及び２００℃以上の高温状態下で酸素を放出することがあり、放出された酸素が電解液等と反応し、放熱などの不安全な状態に至り、燃焼や爆発の原因になっている。そのため、電極の安全性が課題になっている。
【０００４】
上記の課題を解決する一つの手段として、安全性向上に寄与できる固体電解質の研究が活発となっている。固体電解質は一般的に、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系固体電解質に分けられる。一方、固体電解質はそれぞれ課題を抱えている。例えばポリマー系固体電解質は室温のイオン伝導度が比較的低く、酸化物系固体電解質は生産性、成型性に課題があり、硫化物系固体電解質は硫化水素など有毒ガスの放出や、拘束下でしか使用できない等の課題がある。そのため、電池全体に固体電解質を用いる場合、安全性向上の効果がある一方、液系電池と比較して、電池の特性が低下することがある。上記の課題に対して、液系電池の電極部分に固体電解質を被覆させることで、電池特性の低下を抑制しつつ、液系電池の安全性を向上させることができる。例えば、特許文献１～５にて活物質表面に固体電解質を被覆する技術が開示されている。その中、ポリマー系固体電解質は高い可塑性及び高い成型性の利点があり、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質に対して、電極を均一且つ全面に被覆させることができ、且つ電解液との相性がよいため、電極の被覆材として電解液電池用途でも開発されている。
【０００５】
一方で、従来のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略すことがある）を代表とした電解液を含有しないポリマー系固体電解質（以後、ポリマー電解質と略す）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、特に電極活物質は発熱反応が起きる２００℃以上の高温時に変形、被覆膜が破壊されるなどの可能性があり、電極の安全性が限られている。また、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）を代表とした電解液を含有するポリマー電解質は、電解液を多く含有しない限りイオン伝導性が悪くなるため、一般的に電解液を大量に含有している。そのため、電極活物質は発熱反応が起きる２００℃以上の高温時に、ポリマー電解質が含有する電解液が大量に蒸発し、電解液が蒸発した部分が空洞になり、電極活物質が露出してしまい、被覆による安全性向上効果が限られている
近年、ポリマー電解質の中で、ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）を代表とするポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）を用いたポリマー電解質は、特に優れた耐高温性及び難燃性で注目されている。特許文献６のように、ＰＰＳは共役ポリマーであって、電子受容性ドーパントを添加することで電子導電することが可能であることが知られているが、近年ＰＰＳとアルカリ金属塩の混合物に電子アクセプターをドープしたポリマー電解質が特許文献７～９で開示されている。さらに、特許文献７～９において、ＰＰＳポリマー電解質はＰＰＳ、アルカリ金属塩及び電子受容性ドーパント等、各原料を高温で混合させた後に成型する方法で製造されている。また、特許文献１０において、メタ共重合ＰＰＳ及び電離助剤を含有するＰＰＳポリマー電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０００－３２３１２１号公報
特開２０１３－１９１３９１号公報
国際公開公報２０２２／２４４４４５号
国際公開公報２０１４／０３８５３５号
特開２０２１－１９７３０６号公報
特開昭５９－１５７１５１号公報
米国特許出願公開第２０１８／００６３０８号明細書
中国特許出願公開第１０６４５０４２４号明細書
米国特許出願公開第２０１７／０００５３５６号明細書
特開２０２２－３１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の電極に被覆したポリマー電解質は、有機電解液を多く含有しており、２００℃以上の高温下では蒸発し、蒸発した部分が空孔となり、活物質が露出してしまい、安全性向上効果が十分でない。上記特許文献２、４、５は被覆層に低融点材料が用いられ２００℃以上で被覆層の形状を保つことが難しく、２００℃以上で被覆層が変形し、活物質が露出することがあり、安全性向上効果が期待できない。また、上記特許文献３は無機固体電解質を被覆層として用いているが、無機固体電解質の成型性及び可塑性が低いため、被覆率に改善の余地があり、安全性向上効果が限定されている。
【０００８】
また、特許文献６～９に記載されたＰＰＳポリマー電解質は、耐高温性に優れているが、溶融成型の必要があるため、被覆膜として成型が難しく、高被覆率を有する被覆層を作ることが難しい、さらに３００℃の高温で成型する必要があり、活物質に被覆することで活物質が高温によって劣化する問題がある。特許文献１０に記載されたメタ共重合ＰＰＳを有するポリマー電解質は、メタ共重合を有することで成型温度が低減されているが、それでも２００℃以上で溶融成型する必要があり、ポリマー電解質を溶融状態で活物質に被覆させるプロセスでの活物質の劣化が課題になっている。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑み、室温で高いイオン伝導度を示し、高い安全性を有し、且つ活物質の劣化が抑制された電極材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次によって解決することを見出し、本発明に至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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