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公開番号2024146810
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-15
出願番号2024039651
出願日2024-03-14
発明の名称中空粒子を含む粉体、及びその製造方法
出願人日揮触媒化成株式会社
代理人個人
主分類C01B 33/18 20060101AFI20241004BHJP(無機化学)
要約【課題】絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化とともに、絶縁層の薄膜化を可能とするフィラーを提供すること。
【解決手段】外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含む粉体であって、粉体の平均粒子径(D50)が0.1～5.0μmの範囲、粉体の最大粒子径(D100)が20.0μm以下、粉体の粒度分布におけるピークの粒子径(Ps)×0.75～(Ps)×1.25μmの範囲の粒子の体積の和が全ての粒子の総体積の50%以下、粉体の空孔率が10～50%、粉体の割れ粒子率が10%以下であり、外殻にはシリカが70質量%以上含まれている。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含む粉体であって、
前記外殻には、シリカが７０質量％以上含まれており、
前記粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～５．０μｍ、
前記粉体の最大粒子径（Ｄ１００）が２０．０μｍ以下、
前記粉体の粒度分布におけるピークの粒子径をＰｓで表したとき、（Ｐｓ）×０．７５～（Ｐｓ）×１．２５μｍの範囲の粒子の体積の割合が全体の粒子の５０％以下、
前記粉体の空孔率が１０～５０％、
前記粉体の割れ粒子率が１０体積％以下、である粉体。
続きを表示（約 810 文字）【請求項２】
アルカリ含有率が１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の粉体。
【請求項３】
単位体積当たりの吸油量が０．６０ｍｌ／ｃｍ
３
以下である請求項１または２に記載の粉体。
【請求項４】
Ｓｅａｒｓ数（ｍｌ／ＳｉＯ
２
１．５ｇ）が０．３０未満であり、
水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積／窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．３０未満であり、
水蒸気吸着量が０．２０質量％未満であり、
２９
Ｓｉ－ＮＭＲ構造解析においてＱ４構造のピーク面積が総ピーク面積の９０％以上である請求項１または２に記載の粉体。
【請求項５】
誘電率が２．８以下であり、かつ誘電正接が０．００１０未満である請求項１または２に記載の粉体。
【請求項６】
請求項１に記載の粉体を樹脂材料に配合する工程を備えることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
珪酸アルカリ水溶液を用いて平均粒子径１０．０μｍ以下の液滴を形成し、熱風気流中に噴霧して、乾燥し、中空粒子を造粒する第一工程と、
前記中空粒子に含まれるアルカリを酸溶液中で中和した後、洗浄する第二工程と、
前記中和洗浄した中空粒子を焼成する第三工程と、
を有することを特徴とする中空粒子を含む粉体の製造方法。
【請求項８】
前記第二工程において用いられる酸溶液は、以下の式を満たすことを特徴とする請求項７記載の粉体の製造方法。
（Ｍ
Ｈ＋
／Ｍ
ＳＰ
）＞４．７・・・式
ここで、（Ｍ
Ｈ＋
）は酸溶液中の水素イオンのモル数、（Ｍ
ＳＰ
）は中空粒子に含まれるアルカリ金属イオンのモル数と価数を乗じた値である。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材料のフィラーに好適な粉体に関する。特に、外殻の内部に空洞を有する中空粒子を含む粉体に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信において高速・大容量化が進んでいる。そのため、通信機器に使用される資材には、低い誘電率（低Ｄｋ）、及び低い誘電正接（低Ｄｆ）が求められている。例えば、半導体素子が実装されるプリント配線板には、低い誘電率及び低い誘電正接を持つ絶縁材料が求められている。絶縁材料の誘電率が高いと誘電損失が生じ、絶縁材料の誘電正接が高いと、誘電損失だけでなく、発熱量が増大するおそれがある。
【０００３】
絶縁材料の低誘電率化、及び低誘電正接化を実現するために、絶縁材料の主体である樹脂材料の開発が行われている。このような樹脂材料として、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂等が提案されている。
【０００４】
このような樹脂材料には、耐久性（剛性）や耐熱性等の点から、フィラーが配合される。低誘電率化のため、フィラーとして中空シリカ粒子を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
最近では、半導体デバイスの薄型化が進み、絶縁層の薄膜化が求められている。そのため、絶縁層（絶縁材料）に配合されるフィラーも、粒径（最大粒子径）を小さくする必要がある。粒子径の小さい中空粒子を製造する方法として、エマルション法（例えば、特許文献１）、コア－シェル法（例えば、特許文献２及び３参照）、熱分解法（例えば、特許文献４及び５参照）、噴霧乾燥法（例えば、特許文献６参照）が知られている。
【０００６】
エマルション法やコア－シェル法は、均一な粒子径に制御でき、１μm以下の小径粒子も調製可能である。しかしながら、液相から粉末を得るための乾燥工程で、収縮力による変形や粒子同士の合着が起こるため、単分散の中空粒子を得ることは難しい。仮に、単分散の中空粒子が得られたとしても、粒度分布がシャープであるため、樹脂材料に多くの中空粒子を充填することが困難である。
【０００７】
また、原料粉の膨張を利用して造粒する熱分解法では、小さい粒子を効率よく得るために原料粉を極めて小さく（微粉化）する必要がある。そのため、現実的な方法ではない。
【０００８】
噴霧乾燥法では、熱風の気相中で粒子が形成されるため、単分散した状態の粉末を得ることができる。一般に、圧搾空気を利用して液体を微粒化する二流体ノズルを用いて液滴を形成するため、実際の液滴径には分布が存在する。すなわち、小径から大径までの液滴が混在している。そのため、小径の液滴から形成された小径粒子と、大径の液滴から形成された大径粒子が混在した粉末が回収される。最大粒子径を小さくするためには、分級などにより大径粒子を除去する必要があるが、大径粒子は乾燥中や造粒中に割れやすく、また、回収容器内でも割れやすい。割れ粒子は、粉体全体の空孔率を下げ、低誘電率（低Ｄｋ）、及び低誘電正接（低Ｄｆ）には寄与しない。割れ粒子は小さいため、分級で取り除くことは困難である。
【０００９】
また、一般的に、粒子径が小さくなるほど、粒子の比表面積が大きくなり、粒子同士が付着しやすくなる。そのため、樹脂への分散性が低下する。したがって、粒子が樹脂に均一に分散できず、凝集体となってフィルターで除去されたり、フィルターを詰まらせたりするといった問題が生じる。さらに、誘電率及び誘電正接を低くするために必要な量のフィラーを充填できない（充填率が低い）。また、アンダーフィル材では、狭い隙間に充填できないといった問題などが生じる。さらに、フィラーが均一に分散するように、混練時のせん断力を高めたり混練時間を長くしたりすると、中空粒子が割れる原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２０１２－１３６３６３号公報
特開２０２２－１９３５７号公報
特開２０２２－１７２９３８号公報
特開２００５－２０６４３６号公報
特開２０２０－４５２６３号公報
特開２０２２－１０３６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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