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公開番号2024135023
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-04
出願番号2023045511
出願日2023-03-22
発明の名称多孔性膜及びその製造方法、並びに、ガス分離システム
出願人国立大学法人京都大学
代理人個人
主分類B01D 71/06 20060101AFI20240927BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】優れたガス透過性と機械的強度とを併せ持つ新しいタイプの多孔性膜を提供する。
【解決手段】本発明に係る多孔性膜は、分子内に空孔を有する多孔性高分子と、上記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、を含んでいる。上記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、これら複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している。
【選択図】図2

特許請求の範囲【請求項１】
分子内に空孔を有する多孔性高分子と、
前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、
を含み、
前記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、前記複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している、
多孔性膜。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記多孔性高分子は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）からなる群より選択される少なくとも１つの多孔性高分子である、請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項３】
前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項４】
前記多孔性膜に占める前記多孔性高分子の含有量は、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項５】
少なくとも１種類のガス分子に対する透過度が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記透過度の１．２倍以上である、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項６】
１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記貯蔵弾性率の２倍以上である、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項７】
前記多孔性高分子を含んだ前駆体ゲルを用いて調製される、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の多孔性膜を含んだガス分離システム。
【請求項９】
分子内に空孔を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）又は多孔性有機高分子（ＰＯＰ）を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、
前記前駆体ゲルに溶媒を加えて懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液とサイズ排除ポリマーとを混合する工程と、
前記溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、
前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、
多孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
分子内に空孔を有し且つリンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）と、溶媒と、サイズ排除ポリマーと、を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、
前記溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、
前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、
多孔性膜の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔性膜及びその製造方法に関する。また、本開示は、多孔性膜を含んだガス分離システムにも関する。
続きを表示（約 4,300 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト、活性炭、及び、多孔性高分子などの多孔性材料が広く研究されている。多孔性高分子の例としては、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ；ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（ＰｏｒｏｕｓＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒ；ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（Ｍｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｈｅｄｒａ；ＭＯＰ）が挙げられる。これらの多孔性材料は、ガス吸着及びガス分離などの分野での応用が期待されている。
【０００３】
多孔性材料の応用にあたっては、その形態を制御するための研究も重要である。特に、多孔性材料を膜として利用することができれば、その応用範囲は飛躍的に広がる。
【０００４】
このような観点から、結晶性の多孔性材料をフィラーとし、有機ポリマーをマトリクスとする、混合マトリクス膜（ＭｉｘｅｄＭａｔｒｉｘＭｅｍｂｒａｎｅｓ；ＭＭＭ）の研究が進められている（非特許文献１）。このような混合マトリクス膜は、フィラーの多孔性とマトリクスの成形性とを併せ持つハイブリット材料として期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
Dechnik, J.; Gascon, J.; Doonan, C. J.; Janiak, C.; Sumby, C. J., Mixed-Matrix Membranes. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (32), 9292-9310.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、従来の混合マトリクス膜においては、多孔性材料の凝集によるドメイン発生によって、構造欠陥が生じ易いことを見出した。このようなドメインは、応力集中を受けやすく脆弱であり、膜の形態保持に悪影響を与え得る。特に、膜のガス選択性（即ち、特定のガスに対する透過性）を増大させるべく、膜中の多孔性材料の量を増加させると、この問題はより顕著になる。
【０００７】
そこで、本発明は、優れたガス透過性と機械的強度とを併せ持つ新しいタイプの多孔性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
［１］分子内に空孔を有する多孔性高分子と、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、を含み、前記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、前記複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している、多孔性膜。
［２］前記多孔性高分子は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）からなる群より選択される少なくとも１つの多孔性高分子である、［１］に記載の多孔性膜。
［３］前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、［１］又は［２］に記載の多孔性膜。
［４］前記多孔性膜に占める前記多孔性高分子の含有量は、１０質量％以上である、［１］乃至［３］の何れかに記載の多孔性膜。
［５］少なくとも１種類のガス分子に対する透過度が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記透過度の１．２倍以上である、［１］乃至［４］の何れかに記載の多孔性膜。
［６］１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記貯蔵弾性率の２倍以上である、［１］乃至［５］の何れかに記載の多孔性膜。
［７］前記多孔性高分子を含んだ前駆体ゲルを用いて調製される、［１］乃至［６］の何れかに記載の多孔性膜。
［８］［１］乃至［７］の何れかに記載の多孔性膜を含んだガス分離システム。
［９］分子内に空孔を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）又は多孔性有機高分子（ＰＯＰ）を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、前記前駆体ゲルに溶媒を加えて懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液とサイズ排除ポリマーとを混合する工程と、前記溶媒を除去する工程と、
を含み、前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、多孔性膜の製造方法。
［１０］分子内に空孔を有し且つリンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）と、溶媒と、サイズ排除ポリマーと、を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、前記溶媒を除去する工程と、を含み、前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、多孔性膜の製造方法。
［１１］前記前駆体ゲルを形成する工程は、前記金属有機多面体と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第１の溶液を準備する工程と、前記リンカー分子と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第２の溶液を準備する工程と、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合する工程と、を含んでいる、［１０］に記載の方法。
［１２］前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、［９］乃至［１１］の何れかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、優れたガス透過性と機械的強度とを併せ持つ新しいタイプの多孔性膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、多孔性膜におけるガス分子の透過度の測定方法を概略的に示している。
図２は、本発明の一態様に係る多孔性膜の製造方法を示す概念図である。
図３は、本発明の他の態様に係る多孔性膜の製造方法を示す概念図である。
図４は、サイズ排除ポリマー中における前駆体ゲルの形成過程を示す動的光散乱測定の結果を示している。
図５は、比較例１、実施例３、及び、実施例５に係る膜の表面ＳＥＭ画像を示している。
図６は、比較例１、実施例３、及び、実施例５に係る膜の断面ＳＥＭ画像を示している。
図７は、比較例４及び比較例６に係るサンプルの表面ＳＥＭ画像を示している。
図８は、比較例４及び比較例６に係るサンプルの断面ＳＥＭ画像を示している。
図９は、実施例５及び比較例６のサンプルの光学顕微鏡画像を示している。
図１０は、実施例５に係る多孔性膜から作成したエアロゲルのＳＥＭ画像を示している。
図１１は、実施例１乃至５並びに比較例１及び４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。
図１２は、実施例６乃至８及び比較例７乃至１０に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＢ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。
図１３は、実施例９乃至１１及び比較例１１乃至１４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＥＳ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。
図１４は、実施例１２に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＡＰ）の引張モードにおける粘弾性測定の結果を示している。
図１５は、比較例１５に係る膜サンプル（ＡＰ）の引張モードにおける粘弾性測定の結果を示している。
図１６は、実施例１３乃至１６並びに比較例１及び１６乃至１８に係る膜サンプル（ＭＯＦ／ＰＵ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。
図１７は、実施例１７乃至１９並びに比較例７及び１９乃至２１に係る膜サンプル（ＭＯＦ／ＰＢ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。
図１８は、実施例２０乃至２２並びに比較例１１及び２２乃至２４に係る膜サンプル（ＭＯＦ／ＰＥＳ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。
図１９は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ
２
透過性の測定結果を示している。
図２０は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＮ
２
透過性の測定結果を示している。
図２１は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＨ
４
透過性の測定結果を示している。
図２２は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＨ
２
透過性の測定結果を示している。
図２３は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＯ
２
透過性の測定結果を示している。
図２４は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ
２
／Ｎ
２
透過選択性の測定結果を示している。
図２５は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ
２
／Ｈ
２
透過選択性の測定結果を示している。
図２６は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ
２
／ＣＨ
４
透過選択性の測定結果を示している。
図２７は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＨ
２
／Ｎ
２
透過選択性の測定結果を示している。
図２８は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＨ
２
／ＣＨ
４
透過選択性の測定結果を示している。
図２９は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＯ
２
／Ｎ
２
透過選択性の測定結果を示している。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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