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公開番号2024106253
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-07
出願番号2023010501
出願日2023-01-26
発明の名称ロタンドンの製造方法
出願人長谷川香料株式会社
代理人
主分類C07C 45/42 20060101AFI20240731BHJP(有機化学)
要約【課題】ロタンドンの製造方法を提供する。
【解決手段】(工程1)ロタンドン含有組成物を用意する工程と、(工程2)当該組成物中のロタンドンとアミノ基を有する特定の結晶化化合物とを反応させて結晶性ロタンドン誘導体の固体を得る工程と、(工程3)結晶性ロタンドン誘導体を再結晶させる工程と、(工程4)工程3で得られた結晶中の前記結晶性ロタンドン誘導体のイミノ基を加水分解して、前記結晶性ロタンドン誘導体からロタンドンを遊離させる工程を含む製造方法とし、好ましくは、結晶化化合物を、結晶化化合物群Iから選択される場合にはセミカルバゾン塩酸塩または2,4-ジニトロフェニルヒドラジンとし、前記結晶化化合物群IIから選択される場合にはt-ブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、またはヒドロキシルアミン塩酸塩とする。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記の工程を含む、ロタンドンの製造方法。
（工程１）ロタンドン含有組成物を用意する工程
（工程２）前記ロタンドン含有組成物中のロタンドンとアミノ基を有する結晶化化合物とを反応させて結晶性ロタンドン誘導体を生成させる工程であって、下記２Ａまたは２Ｂを行う工程
（工程２Ａ）前記ロタンドン含有組成物中のロタンドンと下記結晶化化合物群Ｉから選択される結晶化化合物とを反応させて結晶性ロタンドン誘導体を生成させる工程
（結晶化化合物群Ｉ）
TIFF
2024106253000027.tif
55
57
［式中、（ａ）においてＲ
１
～Ｒ
３
はそれぞれ独立して水素または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、（ｂ）においてＲ
４
～Ｒ
８
はそれぞれ独立して水素またはニトロ基を表す。］
（工程２Ｂ）前記ロタンドン含有組成物中のロタンドンと下記結晶化化合物群ＩＩから選択される結晶化化合物とを反応させ結晶性ロタンドン誘導体前駆体を生成させた後、前記前駆体と酸とを反応させて前駆体の塩を結晶性ロタンドン誘導体として生成させる工程
（結晶化化合物群ＩＩ）
TIFF
2024106253000028.tif
48
132
［式中、（ｃ）においてｎは０～４の整数を表す。］
（工程３）前記結晶性ロタンドン誘導体を再結晶させる工程
（工程４）前記工程３で得られた結晶中の前記結晶性ロタンドン誘導体のイミノ基を加水分解して、前記結晶性ロタンドン誘導体からロタンドンを遊離させる工程
続きを表示（約 980 文字）【請求項２】
前記結晶化化合物が、前記結晶化化合物群Ｉから選択される場合にはセミカルバゾン塩酸塩または２，４－ジニトロフェニルヒドラジンであり、前記結晶化化合物群ＩＩから選択される場合にはｔ－ブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、またはヒドロキシルアミン塩酸塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程２Ｂの酸が塩酸である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程３は、再結晶溶媒と前記結晶性ロタンドン誘導体とを混合する工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記再結晶溶媒が、酢酸エチル、メタノール、エタノール、水、アセトン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程４の加水分解が塩化銅（ＩＩ）を用いた加水分解である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程１が、α－グアイエン含有組成物中に含まれるα－グアイエンの全部または一部を酸化してロタンドンに変換してロタンドン含有組成物を用意する工程である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化に供するα－グアイエン含有組成物が、パチュリ油、パチュリ油を単蒸留および／または精密蒸留したもの、グアイアクウッド油、あるいはグアイアクウッド油を単蒸留および／または精密蒸留したもの、のいずれかである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記α－グアイエンの酸化が、空気酸化、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよび酸化クロム触媒を用いた酸化、ラッカーゼを用いた酸化、亜塩素酸ナトリウム・Ｎ－ヒドロキシフタルイミドを用いた酸化および電解酸化からなる群から選択される１種の酸化である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記空気酸化は、無触媒で行うか、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、酸化クロム（ＶＩ）からなる群から選択される触媒を用いる、請求項９に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロタンドンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
ロタンドン（Ｒｏｔｕｎｄｏｎｅ、（３Ｓ，５Ｒ，８Ｓ）－３，８－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－５－（ｐｒｏｐ－１－ｅｎ－２－ｙｌ）－３，４，５，６，７，８－ｈｅｘａｈｙｄｒｏａｚｕｌｅｎ－１（２Ｈ）－ｏｎｅ）はシラー種のブドウ、黒コショウおよび白コショウなどに含まれ、柑橘香味（特許文献１）、果実香味（特許文献２）、塩味増強（特許文献３）、コク味増強（特許文献４）、渋味増強（特許文献５）などの香味付与や不快味のマスキング（特許文献６）の有効成分として注目される化合物である。
【０００３】
そこで、ロタンドンの有機化学的製造方法について、様々な検討がなされている。例えば、特許文献７には、酸素源の存在下で、ラッカーゼと、α－グアイエンおよび／またはα－ブルネセンを含む材料、具体的にはパチョリ油などとを反応させることにより、これらの水酸基付加体（ロタンドンの１位のカルボニル基がアルコールとなったロタンドールなど）を製造する方法が記載されている。さらに特許文献８には、その際の副生成物としてロタンドンを含む多数のα－グアイエン酸化物の混合物（文献中の例３、例４、例５参照）が得られることや、この混合物がフローラル、ウッディなにおいを保有することが記載されている。また、特許文献９には、グアイエンリッチな原料油等、具体的にはグアヤック木質油等の蒸留、加熱還流、再蒸留等を経てロタンドンを含む多数のグアイエン酸化物を得ることが記載されている。特許文献１０には、貴金属触媒（Ａｕ、Ｐｄ／ＴｉＯ
２
）を用いてα－グアイエンのアリル位酸化を行ってロタンドンを得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許第６２６２１７０号公報
特許第６２６２１７１号公報
特開２０２１－１７１０２４号公報
特開２０２１－１７１０２５号公報
特開２０２１－１７１０２６号公報
特開２０２１－１７１０２３号公報
特開２０１７－２１６９７４号公報
特表２０１３－５３４９２７号公報
特表２０２０－５１１１２８号公報
国際公開第２０１１／１０６１６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した従来のα－グアイエンの酸化によるロタンドンの製造方法では、ロタンドンと沸点の非常に近い異性体を含む多種多様な副生物とロタンドンとの混合物が得られるに過ぎず、新たなロタンドンの製造方法の開発が望まれていた。従って本発明の課題は、不純物の少ないロタンドンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意研究したところ、第１級アミンまたはそれと同様の挙動を示す特定の窒素原子含有化合物を用いた結晶化工程を採用することにより、上記課題が解決されることを見出した。
【０００７】
かくして、本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次の通りである。
［１］下記の工程を含む、ロタンドンの製造方法。
（工程１）ロタンドン含有組成物を用意する工程
（工程２）前記ロタンドン含有組成物中のロタンドンとアミノ基を有する結晶化化合物とを反応させて結晶性ロタンドン誘導体を生成させる工程であって、下記２Ａまたは２Ｂを行う工程
（工程２Ａ）前記ロタンドン含有組成物中のロタンドンと下記結晶化化合物群Ｉから選択される結晶化化合物とを反応させて結晶性ロタンドン誘導体を生成させる工程
（結晶化化合物群Ｉ）
【０００８】
TIFF
2024106253000001.tif
55
57
［式中、（ａ）においてＲ
１
～Ｒ
３
はそれぞれ独立して水素または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、（ｂ）においてＲ
４
～Ｒ
８
はそれぞれ独立して水素またはニトロ基を表す。］
（工程２Ｂ）前記ロタンドン含有組成物中のロタンドンと下記結晶化化合物群ＩＩから選択される結晶化化合物とを反応させ結晶性ロタンドン誘導体前駆体を生成させた後、前記前駆体と酸とを反応させて前駆体の塩を結晶性ロタンドン誘導体として生成させる工程
（結晶化化合物群ＩＩ）
【０００９】
TIFF
2024106253000002.tif
48
132
［式中、（ｃ）においてｎは０～４の整数を表す。］
（工程３）前記結晶性ロタンドン誘導体を再結晶させる工程
（工程４）前記工程３で得られた結晶中の前記結晶性ロタンドン誘導体のイミノ基を加水分解して、前記結晶性ロタンドン誘導体からロタンドンを遊離させる工程
［２］前記結晶化化合物が、前記結晶化化合物群Ｉから選択される場合にはセミカルバゾン塩酸塩または２，４－ジニトロフェニルヒドラジンであり、前記結晶化化合物群ＩＩから選択される場合にはｔ－ブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、またはヒドロキシルアミン塩酸塩である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記工程２Ｂの酸が塩酸である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記工程３は、再結晶溶媒と前記結晶性ロタンドン誘導体とを混合する工程を含む、［１］または［２］に記載の製造方法。
［５］前記再結晶溶媒が、酢酸エチル、メタノール、エタノール、水、アセトン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、またはこれらの２種以上の混合物である、［４］に記載の方法。
［６］前記工程４の加水分解が塩化銅（ＩＩ）を用いた加水分解である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［７］前記工程１が、α－グアイエン含有組成物中に含まれるα－グアイエンの全部または一部を酸化してロタンドンに変換してロタンドン含有組成物を用意する工程である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［８］前記酸化に供するα－グアイエン含有組成物が、パチュリ油、パチュリ油を単蒸留および／または精密蒸留したもの、グアイアクウッド油、あるいはグアイアクウッド油を単蒸留および／または精密蒸留したもの、のいずれかである、［７］に記載の製造方法。
［９］前記α－グアイエンの酸化が、空気酸化、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよび酸化クロム触媒を用いた酸化、ラッカーゼを用いた酸化、亜塩素酸ナトリウム・Ｎ－ヒドロキシフタルイミドを用いた酸化および電解酸化からなる群から選択される１種の酸化である、［７］に記載の製造方法。
［１０］前記空気酸化は、無触媒で行うか、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、酸化クロム（ＶＩ）からなる群から選択される触媒を用いる、［９］に記載の製造方法。
［１１］前記ロタンドン含有組成物のロタンドン濃度が２０～８０質量％の範囲内である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［１２］前記α－グアイエン含有組成物のα－グアイエン濃度が２０～６０質量％の範囲内である、［７］に記載の製造方法。
［１３］前記工程３と前記工程４との間に、さらに前記結晶性ロタンドン誘導体の結晶を洗浄溶媒によって洗浄する工程を含み、前記洗浄溶媒が炭化水素溶媒、水、７０～９９％エタノール水溶液、またはエーテル類である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［１４］前記洗浄溶媒がヘプタンである、［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記工程３を２回以上行う、［１］または［２］に記載の製造方法。
［１６］下記の工程を含む、ロタンドンの製造方法。
（工程１）ロタンドン含有組成物を用意する工程
（工程２）前記ロタンドン含有組成物中のロタンドンと、下記結晶化化合物群Ｉから選択される結晶化化合物と、を反応させて結晶性ロタンドン誘導体を得て、該結晶性ロタンドン誘導体と酸とを反応させて結晶性ロタンドン誘導体の塩を生成させる工程
（結晶化化合物群Ｉ）
【００１０】
TIFF
2024106253000003.tif
55
57
［式中、（ａ）においてＲ
１
～Ｒ
３
はそれぞれ独立して水素または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、（ｂ）においてＲ
４
～Ｒ
８
はそれぞれ独立して水素またはニトロ基を表す。］
（工程３）前記結晶性ロタンドン誘導体の塩を再結晶させる工程
（工程４）前記工程３で得られた結晶中の前記結晶性ロタンドン誘導体の塩のイミノ基を加水分解して、前記結晶性ロタンドン誘導体の塩からロタンドンを遊離させる工程
［１６］式Ａで表される化合物またはその塩。
（【００１１】以降は省略されています）

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