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公開番号2024104710
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-05
出願番号2023018604
出願日2023-02-09
発明の名称膜形成材料、及び製造方法
出願人気相成長株式会社
代理人個人,個人
主分類C07F 15/00 20060101AFI20240729BHJP(有機化学)
要約【課題】原料の安定供給が可能(例えば、輸送中(配管途中)での固化閉塞が起き難い)で、高品質なルテニウム膜を形成できる技術を提供する。
【解決手段】ルテニウム系膜を形成する為の材料であって、Ru〔i-C₃H₇-N-C(n-C₃H₇)-N-i-C₃H₇〕₂を具備する材料。
特許請求の範囲【請求項１】
Ｒｕ［Ｒ
１
－Ｎ－Ｃ（Ｒ
３
）－Ｎ－Ｒ
２
］
２
（Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は炭素数が１～５のアルキル基。Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は同一でも異なっていても良い。）の製造方法であって、
Ｌｉ［Ｒ
１
－Ｎ－Ｃ（Ｒ
３
）－Ｎ－Ｒ
２
］（Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は炭素数が１～５のアルキル基。Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は同一でも異なっていても良い。）と、２価のルテニウム錯体とを反応させる
方法。
続きを表示（約 890 文字）【請求項２】
Ｒ
１
－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ
２
とＲ
３
Ｌｉ（Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は炭素数が１～５のアルキル基。Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は同一でも異なっていても良い。）との反応物と、２価のルテニウム錯体とを、反応させる
請求項１の方法。
【請求項３】
前記２価のルテニウム錯体が２価の塩化ルテニウム錯体である
請求項１又は請求項２の方法。
【請求項４】
前記２価のルテニウム錯体が、塩化ルテニウム（ＩＩ）・１，５－シクロオクタジエン錯体、ビス［（ベンゼン）塩化ルテニウム（ＩＩ）］、ビス［（メシチレン）塩化ルテニウム（ＩＩ）］、（ｐ-シメン）塩化ルテニウム（ＩＩ）ダイマーの群の中から選ばれる一種又は二種以上である
請求項１又は請求項２の方法。
【請求項５】
ルテニウム系膜を形成する為の材料であって、
Ｒｕ〔ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
－Ｎ－Ｃ（ＣＨ
３
）－Ｎ－ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
〕
２
を具備する
材料。
【請求項６】
ルテニウム系膜を形成する為の材料であって、
Ｒｕ〔ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
－Ｎ－Ｃ（Ｃ
２
Ｈ
５
）－Ｎ－ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
〕
２
を具備する
材料。
【請求項７】
ルテニウム系膜を形成する為の材料であって、
Ｒｕ〔ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
－Ｎ－Ｃ（ｎ－Ｃ
３
Ｈ
７
）－Ｎ－ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
〕
２
を具備する
材料。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成技術に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
ルテニウム系膜（例えば、金属ルテニウム、ルテニウム合金、酸化ルテニウム、又は窒化ルテニウム等の膜。これ等の膜は、以下では、単に、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）とも称される。）は、様々な分野で求められている。例えば、導電性材料、磁性材料、或いは触媒材料として使用されている。Ｒｕ膜は、近年では、特に、ＬＳＩ配線材料として注目されている。
【０００３】
Ｒｕ膜の成膜には次の方法が提案されている。
シクロペンタジエニル系ルテニウム錯体（例えば、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）を用いた化学気相成長方法（ＣＶＤ法）あるいは原子層制御成長方法（ＡＬＤ法）である。
シクロペンタジエニル系ルテニウム錯体をＣＶＤ法（或いはＡＬＤ法）で用いる場合は、反応剤として酸素が必用であった。従って、酸素を嫌う基板への成膜は困難であった。更に、ＣＶＤ法においては、インキュベーション時間が長い。ＡＬＤ法においては、インキュベーションサイクルが多い（例えば、少なくとも５００サイクル以上）。近年のＬＳＩに用いられる配線の薄膜の厚さは薄い（例えば、数ｎｍ）。インキュベーション時間が長い（インキュベーションサイクルが多い）場合、膜の堆積が何時の時点で始まったかの把握が困難である。従って、膜厚の制御が困難である。特に、薄い（例えば、数ｎｍ）膜の成膜の場合は困難である。
【０００４】
シクロペンタジエニル系ルテニウム錯体以外にも提案されている。例えば、２個のカルボニル基と１個のアミジネート基とが、ルテニウムに、結合した化合物である。或いは、Ｒｕ
２
｛μ２－η３－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－Ｃ（Ｈ）－Ｃ（ｉ－Ｐｒ）｝（ＣＯ）
６
である。しかし、何れも、反応剤として酸素が必用であった。
【０００５】
インキュベーション時間が無く又は少なく（インキュベーションサイクルが無く又は少なく）、かつ、反応剤として酸素を使わない成膜技術が求められている。この為には、前記化合物（前記シクロペンタジエニル系ルテニウム錯体、前記カルボニル系ルテニウム錯体）とは異なったタイプの化合物が必用であった。
【０００６】
３価のアミジネート錯体｛Ｒｕ〔ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
－Ｎ－Ｃ（ＣＨ
３
）－Ｎ－ｉ－Ｃ
３
Ｈ
７
〕
３
｝が提案されている。このアミジネート錯体は分子量が大きい。昇華温度が８５℃／０．０５ｔｏｒｒと報告されている。実際の使用には蒸気圧が低すぎた。前記３価のアミジネート錯体は固体であった。従って、使い難かった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
Huazhi Li, Titta Aaltonen, Zhengwen Li, Booyong S. Lim4 and Roy G. Gordon, Synthesis and Characterization of Ruthenium Amidinate Complexes as Precursors for Vapor Deposition, The Open Inorganic Chemistry Journal, 2008, 2, 11－17.
Hye-Mi Kim, Jung-Hoon Lee, Seung-Hwan Lee, Ryosuke Harada, Toshiyuki Shigetomi, Seungjoon Lee, Tomohiro Tsugawa, Bonggeun Shong, and Jin-Seong Park, “Area-Selective Atomic Layer Deposition of Ruthenium Using a Novel Ru Precursor and H2O as a Reactant”, Chem. Mater. 2021, 33, 12, 4353－4361.
【特許文献】
【０００８】
ＷＯ２００４／０４６４１７Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決することである。例えば、反応剤として酸素を用いない（若しくは、酸化性の雰囲気下ではない）成膜技術を提供することである。及び／又は、インキュベーション時間（又は、インキュベーションサイクル）が少ない（又は無い）成膜技術を提供することである。或いは、成膜に使用される原料として液体（２５℃（１気圧）下）の原料を提供することである。すなわち、原料の安定供給が可能（例えば、輸送中（配管途中）での固化閉塞が起き難い）で、高品質なルテニウム膜を形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
Ｒｕ［Ｒ
１
－Ｎ－Ｃ（Ｒ
３
）－Ｎ－Ｒ
２
］
２
（Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は炭素数が１～５のアルキル基。Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は同一でも異なっていても良い。）の製造方法であって、
Ｌｉ［Ｒ
１
－Ｎ－Ｃ（Ｒ
３
）－Ｎ－Ｒ
２
］（Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は炭素数が１～５のアルキル基。Ｒ
１
，Ｒ
２
，Ｒ
３
は同一でも異なっていても良い。）と、２価のルテニウム錯体とを反応させる
方法を提案する。
（【００１１】以降は省略されています）

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