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公開番号2025155861
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-14
出願番号2025016552
出願日2025-02-04
発明の名称半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251002BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】感度およびラインエッジ粗さ(LER)特性に優れ、コーティング性が改善された半導体フォトレジスト用組成物、並びにこれを利用したパターン形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一つの重水素で置換された加水分解性リガンドを含む有機スズ化合物;および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物と、これを利用したパターン形成方法に関する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
少なくとも一つの重水素で置換された加水分解性リガンドを含む有機スズ化合物、および
溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物。
続きを表示（約 6,200 文字）【請求項２】
前記有機スズ化合物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
JPEG
2025155861000016.jpg
12
170
Ｒ
１
は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基の中から選択され、
Ｘは少なくとも一つの重水素を含む加水分解性基であり、
ｎは１～３の整数のうちの一つである。
【請求項３】
前記Ｘはアルコキシおよびアリールオキシ（－ＯＲ
ａ
、ここでＲ
ａ
は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｂ
は水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ
ｃ
Ｒ
ｄ
、ここでＲ
ｃ
およびＲ
ｄ
はそれぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダート（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ
ｅ
（ＣＯＲ
ｆ
）、ここでＲ
ｅ
およびＲ
ｆ
はそれぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミジナート（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ
ｇ
Ｃ（ＮＲ
ｈ
）Ｒ
ｉ
、ここでＲ
ｇ
、Ｒ
ｈ
およびＲ
ｉ
はそれぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルチオおよびアリールチオ（－ＳＲ
ｊ
、ここでＲ
ｊ
は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、およびチオカルボキシル基（－Ｓ（ＣＯ）Ｒ
ｋ
、Ｒ
ｋ
は水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）の中から選択され、
前記Ｒ
ａ
および前記Ｒ
ｊ
はそれぞれ独立して、少なくとも一つの重水素で置換され、
前記Ｒ
ｂ
および前記Ｒ
ｋ
はそれぞれ独立して、重水素であるか、または少なくとも一つの重水素で置換され、
前記Ｒ
ｃ
および前記Ｒ
ｄ
のうちの少なくとも一つ；Ｒ
ｅ
およびＲ
ｆ
のうちの少なくとも一つ；並びに前記Ｒ
ｇ
、前記Ｒ
ｈ
および前記Ｒ
ｉ
のうちの少なくとも一つはそれぞれ独立して、重水素であるか、少なくとも一つの重水素で置換される、請求項２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項４】
前記Ｘはアルコキシおよびアリールオキシ（－ＯＲ
ａ
、ここでＲ
ａ
は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｂ
は水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）、およびアミダート（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ
ｅ
（ＣＯＲ
ｆ
）、ここでＲ
ｅ
およびＲ
ｆ
はそれぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである）の中から選択され、
前記Ｒ
ａ
はそれぞれ独立して、少なくとも一つの重水素で置換され、
前記Ｒ
ｂ
はそれぞれ独立して、重水素であるか、または少なくとも一つの重水素で置換され、
前記Ｒ
ｅ
および前記Ｒ
ｆ
のうちの少なくとも一つは重水素であるか、または少なくとも一つの重水素で置換される、請求項２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項５】
前記Ｒ
ａ
および前記Ｒ
ｊ
はそれぞれ独立して、少なくとも一つの重水素で置換されたメチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたイソプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたｔｅｒｔ－ブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたｔｅｒｔ－ペンチル基、少なくとも一つの重水素で置換された２，２－ジメチルプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロペンチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロヘキシル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエテニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロペニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブテニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエチニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロピニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブチニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたフェニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたトリル基、少なくとも一つの重水素で置換されたキシレン基、少なくとも一つの重水素で置換されたベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
前記Ｒ
ｂ
および前記Ｒ
ｋ
はそれぞれ独立して、重水素、少なくとも一つの重水素で置換されたメチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたイソプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたｔｅｒｔ－ブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたｔｅｒｔ－ペンチル基、少なくとも一つの重水素で置換された２，２－ジメチルプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロペンチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロヘキシル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエテニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロペニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブテニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエチニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロピニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブチニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたフェニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたトリル基、少なくとも一つの重水素で置換されたキシレン基、少なくとも一つの重水素で置換されたベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
前記Ｒ
ｃ
、前記Ｒ
ｄ
、前記Ｒ
ｅ
、前記Ｒ
ｆ
、前記Ｒ
ｇ
、前記Ｒ
ｈ
および前記Ｒ
ｉ
はそれぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基、置換もしくは非置換のイソプロピル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ペンチル基、置換もしくは非置換の２，２－ジメチルプロピル基、置換もしくは非置換のシクロプロピル基、置換もしくは非置換のシクロブチル基、置換もしくは非置換のシクロペンチル基、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、置換もしくは非置換のエテニル基、置換もしくは非置換のプロペニル基、置換もしくは非置換のブテニル基、置換もしくは非置換のエチニル基、置換もしくは非置換のプロピニル基、置換もしくは非置換のブチニル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のトリル基、置換もしくは非置換のキシレン基、置換もしくは非置換のベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
前記Ｒ
ｃ
および前記Ｒ
ｄ
のうちの少なくとも一つ；前記Ｒ
ｅ
および前記Ｒ
ｆ
のうちの少なくとも一つ；並びに前記Ｒ
ｇ
、前記Ｒ
ｈ
および前記Ｒ
ｉ
のうちの少なくとも一つはそれぞれ独立して、重水素、少なくとも一つの重水素で置換されたメチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたイソプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたｔｅｒｔ－ブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたｔｅｒｔ－ペンチル基、少なくとも一つの重水素で置換された２，２－ジメチルプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロプロピル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロブチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロペンチル基、少なくとも一つの重水素で置換されたシクロヘキシル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエテニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロペニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブテニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたエチニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたプロピニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたブチニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたフェニル基、少なくとも一つの重水素で置換されたトリル基、少なくとも一つの重水素で置換されたキシレン基、少なくとも一つの重水素で置換されたベンジル基、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項６】
前記加水分解性リガンドの重水素置換率は１～１００％である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項７】
前記加水分解性リガンドは、プロピオン酸、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、フロ酸、ジエチルアミン、またはイソ酪酸メチルから誘導された、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項８】
前記有機スズ化合物は、半導体フォトレジスト用組成物の１００重量％に対して０．５重量％～３０重量％で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項９】
界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項１０】
基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、
前記エッチング対象膜の上に請求項１～９のいずれか一項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を適用し、１１０℃～１８０℃の温度で加熱してフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜を露光および現像してフォトレジストパターンが形成されたフォトレジストフィルムを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の１つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
【０００４】
これら高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応（ａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｉｍａｇｅｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を下げ、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難を経験することがある。
【０００５】
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題により困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【０００６】
上述した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機作による化学的変性により現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型機作でも敏感性を確保することができ、ストキャスティク効果にも少なく敏感であるため、ラインエッジ粗さおよび欠陥の個数も少ないと知られている。
【０００７】
タングステン、およびニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）用で報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６）。
【０００８】
これら材料は、深紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであり、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいフィーチャーをパターニングするのに効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光により１５ｎｍのハーフピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）と共に陽イオン性ハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１）。このシステムは非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に接近する光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物であり、性能改善のための構造変更が容易ではない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像しなければならない。
【０００９】
最近、スズを含む分子が極端紫外線の吸収が卓越するということが知られることに伴って活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれにより生成された二次電子によりアルキルリガンドが解離されながら、周辺鎖とのオキソ結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することをみせたが、商用化のためには前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態は、感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）特性に優れ、コーティング性が改善された半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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