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公開番号2025148555
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-07
出願番号2025120916,2021567537
出願日2025-07-18,2020-12-23
発明の名称1,3-ブチレングリコール製品、及び1,3-ブチレングリコールの製造方法
出願人株式会社ダイセル
代理人弁理士法人G-chemical
主分類C07C 31/20 20060101AFI20250930BHJP(有機化学)
要約【課題】無色・無臭であり、着色や臭気の発生が生じにくい高純度1,3-ブチレングリコール製品の提供。
【解決手段】以下の化合物各々の含有量;メチルビニルケトン、アセトン、ブチルアルデヒド、アセトアルドール、式(1)の化合物、式(2)の化合物、式(3)の化合物、及び式(4)の化合物と式(5)の化合物の合計含有量のうち、少なくとも1つの含有量が8ppm未満である、1,3-ブチレングリコール製品。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
メチルビニルケトンの含有量、アセトンの含有量、ブチルアルデヒドの含有量、アセトアルドールの含有量、下記式（１）で表される化合物の含有量、下記式（２）で表される化合物の含有量、下記式（３）で表される化合物の含有量、並びに下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物の合計含有量の、８つの含有量のうち少なくとも１つの含有量が８ｐｐｍ未満である、１，３－ブチレングリコール製品。
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98
170
続きを表示（約 950 文字）【請求項２】
メチルビニルケトンの含有量、アセトンの含有量、ブチルアルデヒドの含有量、アセトアルドールの含有量、式（１）で表される化合物の含有量、式（２）で表される化合物の含有量、式（３）で表される化合物の含有量、式（４）で表される化合物の含有量及び式（５）で表される化合物の含有量の総和が７１ｐｐｍ未満である、請求項１記載の１，３－ブチレングリコール製品。
【請求項３】
少なくともアセトアルドールの含有量が８ｐｐｍ未満である、請求項１又は２記載の１，３ーブチレングリコール製品。
【請求項４】
少なくとも式（３）で表される化合物の含有量が８ｐｐｍ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１，３ーブチレングリコール製品。
【請求項５】
メチルビニルケトン、アセトン及びブチルアルデヒドの総含有量が２４ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の１，３ーブチレングリコール製品。
【請求項６】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物の総含有量が２４ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の１，３ーブチレングリコール製品。
【請求項７】
アセトアルデヒド含有量が４ｐｐｍ未満、クロトンアルデヒドの含有量が２ｐｐｍ未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の１，３ーブチレングリコール製品。
【請求項８】
酸濃度（酢酸換算）が１１ｐｐｍ未満であり、且つ、９０重量％水溶液を１００℃で１週間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が２３ｐｐｍ未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコール製品。
【請求項９】
ＡＰＨＡが６以下であり、且つ、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡが７８以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコール製品。
【請求項１０】
初留点が２０３℃より高い、及び／又は、乾点が２０９℃以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の１，３－ブチレングリコール製品。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は１，３－ブチレングリコールの製造方法、及び１，３－ブチレングリコール製品に関する。本願は、２０１９年１２月２８日に日本に出願した特願２０１９－２３９９７４、特願２０１９－２３９９７５、特願２０１９－２３９９７６、特願２０１９－２３９９７７、特願２０１９－２３９９７８及び特願２０１９－２３９９７９、２０２０年１月２０日に日本に出願した特願２０２０－００６６６０、並びに２０２０年２月６日に日本に出願した特願２０２０－０１８９１０の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
１，３－ブチレングリコールは無色透明、無臭の液体であり、低揮発性、低毒性、高吸湿性等の性質を備え、化学的安定性に優れる。このため、１，３－ブチレングリコールの用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料をはじめ、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材等の多岐にわたっている。特に近年では、１，３－ブチレングリコールは保湿剤として優れた性質を有することが注目されており、化粧品業界での需要が拡大している。
【０００３】
従来の製造方法で得られる１，３－ブチレングリコールは、水を含有した状態に長期間置くと酸濃度（酸性度）が上昇するという問題があった。酸濃度が上昇する原因は定かではなかったが、粗１，３－ブチレングリコールに含まれる副産物に関係すると考えられていた。化粧品は水を含むことが一般的であり、製造から一般消費者が実際に使用するまでに長い期間を要する。また、化粧品は保存安定性等の観点から液性が厳密に調整されている。従来の方法で得られた１，３－ブチレングリコールを化粧品に使用する場合、酸濃度の上昇により化粧品の液性バランスが崩れ、本来発揮されるべき効果が失われる可能性がある。また、化粧品の酸濃度の上昇により、使用者の肌荒れ等が発生する可能性もある。また、水を含まない化粧品であっても、使用時や保管時に吸湿することにより、その酸濃度が上昇することもあった。このため、粗１，３－ブチレングリコールから副産物を除去し、１，３－ブチレングリコールを高純度化することが求められていた。
【０００４】
また、従来の製造方法で得られる１，３－ブチレングリコールは、副産物の影響により臭気を有することがあった。また、製造直後には透明なものであっても経時により着色が生じることもあり、長期間貯蔵する際に問題となっていた。例えば、化粧品を使用する際や使用後の保管時は、その化粧品は空気にさらされることになる。また、化粧品を製造する際は、空気雰囲気下で作業が行われることが一般的であり、さらに滅菌等の目的で加熱することもある。従来の方法で得られた１，３－ブチレングリコールを化粧品に使用する場合、空気の存在や加熱の影響により着色が進行することがあった。この様な問題を解決するため、粗１，３－ブチレングリコールから副産物を除去し、１，３－ブチレングリコールを高純度化することが求められていた。
【０００５】
純度の高い１，３－ブチレングリコールを得る方法として、アセトアルドール類の水素還元により得られた粗１，３－ブチレングリコールに対し、苛性ソーダを添加して蒸留を行う方法が提案されている。また、高沸点物を除いた粗１，３－ブチレングリコールにアルカリ金属塩基を添加して加熱処理した後、１，３－ブチレングリコールを留出させアルカリ金属化合物及び高沸点物を残渣として分離し、続いて１，３－ブチレングリコール留分から低沸点物を留去する方法等が提案されている（特許文献１～６）。このように、純度の高い１，３－ブチレングリコールを得るために様々な１，３－ブチレングリコールの精製方法が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開平７－２５８１２９号公報
国際公開第００／０７９６９号
特開２００１－２１３８２２号公報
特開２００１－２１３８２４号公報
特開２００１－２１３８２５号公報
特開２００１－２１３８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの精製方法から得られる１，３－ブチレングリコール製品も依然として副産物が含まれており、臭気を有するという問題や、水を含むと経時により酸濃度が上昇するという問題、経時により着色が生じるという問題があった。
【０００８】
１，３－ブチレングリコールは、例えば、（１）アセトアルドール類の還元（水添）、（２）１，３－ブチレンオキサイドの加水分解、（３）エリスリトールの選択的水素化分解、（４）ブタジエンへの選択的水付加、（５）ｎ－ブタナール－３－オンの水素化、（６）１－ブタノール－３－オンの水素化、（７）３－ヒドロキシ－１－ブタン酸の水素化、（８）β－ブチロラクトンの水素化、（９）ジケテンの水素化などの方法により製造される。
【０００９】
上記の製造方法のうち、（１）アセトアルドール類の還元（水添）により１，３ーブチレングリコールを得る方法が好ましい。なかでも、収率の点で、アセトアルドール類を液相で還元する方法が好ましい。その理由は、アセトアルドール類が高沸点であることと、アセトアルドール類が熱に不安定であって、高温では容易に脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等になること、さらに、高温における脱水反応と還元反応（水添反応）は前者の反応速度が速いこと等にある。すなわち、アセトアルドール類を気相還元する場合には反応系内を高温とする必要があるが、アセトアルドール類を高温に付すと脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等が生じ、その後の還元反応によりブタノール等の副産物が生じる。このため、目的とする１，３－ブチレングリコールの収率が相対的に低下することとなる。したがって、高純度の１，３－ブチレングリコール製品を得るためには、気相還元よりも液相還元を行うことが好ましい。
【００１０】
１，３－ブチレングリコールを製造する場合、一般にその製造過程において副産物が産生する。例えば、アセトアルドール類の水素還元により１，３－ブチレングリコールを製造する場合、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン等の不飽和結合を有する低沸点物（低沸点化合物）や、これらの縮合物（例えば、アセトアルデヒドの三量体）、前記縮合物の水素化物、１，３－ブチレングリコールと上記低沸点物との縮合物（例えば、１，３－ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体）等が副生する。また、クロトンアルデヒドと１，３－ブチレングリコールのアセタール体、アセトアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体、アセトアルドールやアセトアルデヒドとアセトアルデヒドの三量体の水素化物とのアセタール体等が副生する。また、他にも、原料となるアセトアルドール類に不純物として含まれる酢酸や、アセトアルドール類の製造において使用した苛性ソーダを中和するために使用される酢酸と、１，３－ブチレングリコールの縮合物（酢酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル体）が副生する。そして、これらの副産物は着色原因物質や臭気原因物質、さらには酸性原因物質としての性質を有し得る。
（【００１１】以降は省略されています）

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