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公開番号2025146863
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-03
出願番号2025121791,2022049621
出願日2025-07-19,2022-03-25
発明の名称光酸発生剤、硬化性組成物及びレジスト組成物
出願人サンアプロ株式会社
代理人個人
主分類C07C 381/12 20060101AFI20250926BHJP(有機化学)
要約【課題】i線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニルイミド塩化合物を含んでなる新たな光酸発生剤、及びそれを含んでなる、エネルギー線硬化性組成物、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、下記一般式(1)で示されるスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤である。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025146863000044.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">29</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">147</com:WidthMeasure> </com:Image> 〔式(1)中、X⁺は下記の一般式(3)で表されるスルホニウムカチオンである。〕
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤。
TIFF
2025146863000042.tif
29
147
〔式（１）中、Ｘ
＋
は下記の一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンである。〕
TIFF
2025146863000043.tif
52
147
〔式（３）中、Ｒ
５
はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ
６
～Ｒ
９
は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ５～ｍ８はそれぞれＲ
６
～Ｒ
９
の個数を表し、ｍ５、ｍ６は０～４の整数、ｍ７、ｍ８は０～５の整数を表す。〕
続きを表示（約 910 文字）【請求項２】
式（３）中、Ｒ
５
がメチル基又はフェニル基である請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項５に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項５又は６に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項５～７のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５～１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項９に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第２に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。
具体的には、塗料、接着、コーティングといった分野でのカチオン重合性化合物の重合や、電子部品の製造や半導体素子形成におけるフォトリソグラフィー（フェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、更にはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応）などが挙げられる。
【０００３】
近年、化学増幅型フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われているが、特に半導体のパッケージなどの各種精密部品の製造には活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線が広く用いられている。これは、照射光源として廉価であり、かつ良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できるためである。
【０００４】
また、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術に高い精度で形成するためには、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンが得られるよう、化学増幅型フォトレジストは、パターン形状に優れ、高い光感応性を有することが求められる。
【０００５】
既存の光酸発生剤としては、ヨード二ウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１～６）。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあるため、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。これらのスルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ
６
－
、ＡｓＦ
６
－
、ＢＦ
４
－
、Ｂ（Ｃ
６
Ｆ
５
）
４
－
、ＰＦ
６
－
等が使用されているが、Ｓｂは劇物、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属（ＳｂＦ
６
－
、ＡｓＦ
６
－
）、リン（ＰＦ
６
－
）、ホウ素（ＢＦ
４
－
、Ｂ（Ｃ
６
Ｆ
５
）
４
－
）等の元素を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途として使用することはできない。なぜならば、これらの元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（非特許文献１）。
【０００６】
上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位がアリールスルホニウムからなり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩が挙げられるが、この光酸発生剤を配合した化学増幅型フォトレジストのi線に対する光感応性は依然として低く、またパターン形状も悪いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００８－８９７７７号公報
特表２００１－５１２７１４号公報
特開２００５－２７５１５３号公報
特開２００７－１１４７１９号公報
特開２００８－２２２６５７号公報
特開２００１－２８８１９３号公報
特開２０１７－５０８７２３公報
【非特許文献】
【０００８】
上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向３．光重合開始剤シーエムシー出版（ 2006年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、i線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニルイミド塩化合物を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びその硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、下記一般式（１）で示されるスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤が上記の各目的に好適であることを見出した。
（【００１１】以降は省略されています）

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