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公開番号2025142921
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-01
出願番号2024042545
出願日2024-03-18
発明の名称非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
出願人古河電池株式会社
代理人弁理士法人酒井国際特許事務所
主分類H01M 4/131 20100101AFI20250924BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高Ni含有NCM系正極活物質を用いた正極であっても、内部抵抗の上昇を抑制可能な非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体および正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、正極合材層は、下式(1)に示す一般式で表される第1の正極活物質と、下式(2)に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第2の正極活物質と、導電助剤と、を含み、下式(3)を満たす。
Li_aNi_xCo_yM1_1-x-yO₂(ただし、0<a≦1.2、0.6≦x≦0.8、0.1≦y≦0.2、0.7≦x+y≦0.9)・・・(1)
LiMn_zM2_bFe_1-z-bPO₄(ただし、0<z≦0.9、0≦b≦0.1、0<z+b<1)・・・(2)
第1の正極活物質の二次粒子径/第2の正極活物質の二次粒子径≧(2.5p)^1/3・・・(3)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極合材層は、
下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である第１の正極活物質と、
Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍ１
１－ｘ－ｙ
Ｏ
２
（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．２、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．９）・・・（１）
下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第２の正極活物質と、
ＬｉＭｎ
ｚ
Ｍ２
ｂ
Ｆｅ
１－z－ｂ
ＰＯ
４
（ただし、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
導電助剤と、
を含み、
下式（３）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
０．８≦（ｎ×ｐ）
２／３
≦１３・・・（３）
ここで、ｎは、前記第２の正極活物質の理論最低粒子数であり、ｐは、第２の正極活物質の質量に対する第１の正極活物質の質量の比である。
ただし、上式（１）において、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、
上式（２）において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。
続きを表示（約 580 文字）【請求項２】
前記ｎは、下式（４）で表される式によって算出される、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
ｎ＝４×（ｒ
Ｎ
／ｒ
Ｌ
）
２
・・・（４）
ここで、ｒ
Ｎ
は前記第１の正極活物質の二次粒子のメディアン径であり、ｒ
Ｌ
は前記第２の正極活物質の粒子のメディアン径である。
【請求項３】
前記ｐは、４以上９以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
第１の正極活物質の二次粒子径を示すＤ５０が３μｍ以上３０μｍ以下であり、
第２の正極活物質の一次粒子径を示すＤ５０が１μｍ以上１０μｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水溶媒は、ジメチルカーボネートを含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関するものである。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型機器の電源として搭載されている。また、非水電解質二次電池は、エネルギー資源枯渇問題や地球温暖化等の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、または、太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用等の大型産業用途への開発が進められている。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池は、ドローンやロボット、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の動力用電源としても注目されており、用途拡大が進むことが期待されている。このような動力用電源は、さらなる高密度化が求められており、対策として、正極活物質に単位容量が高いニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）や、ニッケル、コバルトおよびマンガンを主成分とする高Ｎｉ含有ＮＣＭ系を用いる等の手段が採られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１９－５０１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極活物質に高Ｎｉ含有ＮＣＭ系を用いる場合、高Ｎｉ含有ＮＣＭ系正極活物質の化学的安定性が低いため電解液との反応性が高く、正極活物質表面に絶縁性の高い物質ができてしまうといった、他のＮＣＭ系正極活物質にはない特有の問題がある。このため、高Ｎｉ含有ＮＣＭ系を用いると、セルの作製途中または作製後に内部抵抗が上昇してしまうため、実用化への大きな障壁となっている。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高Ｎｉ含有ＮＣＭ系正極活物質を用いた正極であっても、内部抵抗の上昇を抑制可能な非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、第一の観点として、正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合材層は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である第１の正極活物質と、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第２の正極活物質と、導電助剤と、を含み、下式（３）を満たすことを特徴とする。
Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍ１
１－ｘ－ｙ
Ｏ
２
（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．２、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．９）・・・（１）
ＬｉＭｎ
ｚ
Ｍ２
ｂ
Ｆｅ
１－z－ｂ
ＰＯ
４
（ただし、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
０．８≦（ｎ×ｐ）
２／３
≦１３・・・（３）
ここで、ｎは、前記第２の正極活物質の理論最低粒子数であり、ｐは、第２の正極活物質の重量に対する第１の正極活物質の重量の比である。
ただし、上式（１）において、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、
上式（２）において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。
【０００８】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、第二の観点として、第一の観点に加えて、前記ｎは、下式（４）で表される式によって算出される、ことを特徴とする。
ｎ＝４×（ｒ
Ｎ
／ｒ
Ｌ
）
２
・・・（４）
ここで、ｒ
Ｎ
は前記第１の正極活物質の二次粒子のメディアン径であり、ｒ
Ｌ
は前記第２の正極活物質の粒子のメディアン径である。
【０００９】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、第三の観点として、第一又は第二の観点に加えて、ｐは、４以上９以下である、ことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、第四の観点として、第一乃至第三の観点に加えて、第１の正極活物質の二次粒子径を示すＤ５０が３μｍ以上３０μｍ以下であり、第２の正極活物質の二次粒子径を示すＤ５０が１μｍ以上１０μｍ以下である、ことを特徴とする。
（【００１１】以降は省略されています）

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