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公開番号2025117295
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-12
出願番号2024012055
出願日2024-01-30
発明の名称アルキル置換多環芳香族化合物の製造方法
出願人国立大学法人東海国立大学機構
代理人弁理士法人三枝国際特許事務所
主分類C07C 2/64 20060101AFI20250804BHJP(有機化学)
要約【課題】多環芳香族化合物に対して位置選択的にアルキル化する方法の提供。
【解決手段】多環芳香族化合物と、下式(2A)又は(2B)で表される化合物とを、紫外光又は可視光照射下に反応させる工程を備える、製造方法。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（１）：
TIFF
2025117295000118.tif
17
170
［式中、Ａｒ
１
は環の数が４～６個である縮合芳香環（ただし、クリセン環、トリフェニレン環、及びジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン環を除く）、チエノチオフェン環、ベンゾ［ｆ］インドール環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾジフラン環、又はナフトチオフェン環を示す。Ｒ
１
はアルキル基を示す。ｎは１～４の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
前記Ａｒ
１
で構成される多環芳香族化合物と、
一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
TIFF
2025117295000119.tif
78
170
［式中、Ｒ
１
は前記に同じである。Ｒ
２
はアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ
３
はハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。ｍは０～４の整数を示す。］
で表される化合物とを、
紫外光又は可視光照射下に反応させる工程
を備える、製造方法。
続きを表示（約 660 文字）【請求項２】
前記Ｒ
１
が、３級アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｒ
１
が、ピレン環、フルオランテン環、ペリレン環、チエノチオフェン環、ベンゾ［ｆ］インドール環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾジフラン環、又はナフトチオフェン環である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応を、金属化合物及び／又はアンモニウム塩の存在下で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物を構成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応を、塩基の存在下で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩基が、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、水酸化物、アルコキシド及びアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応を、有機溶媒の存在下で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、アミド溶媒及び／又はスルホキシド溶媒である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記紫外光又は可視光は、光源のピーク波長が３００～８００ｎｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル置換多環芳香族化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物を製造する方法は、有機化学において特に重要である。現代では、芳香族部分構造は、事実上全ての医薬品化合物に見られ、多くのポリマーや材料の重要な成分となっている。芳香族化合物の中でも、多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）は、グラフェンのフラグメントとしても、それ自体興味深い材料として多くの注目を集めている。機能化された多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）は、有機電子デバイス、バイオイメージング、センシング、遺伝子送達等の各種用途においてすでに有望であることが示されている。近年、ヘテロ原子や様々なサイズの環を含む系等、原子的に正確な新しい多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）の調製を可能にするいくつかのボトムアップアプローチが開発された。これらの新しい多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）の機能を探索するには、エッジサイトを修飾する方法が重要である。エッジサイトを修飾する方法は、多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）の溶解性及び加工性を向上させ、分子間相互作用及び電子特性の調整を可能にするためである。これらはすべて材料用途における重要な要素である。しかし、多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）の構築には過酷な反応条件が必要となることが多く、適用できる官能基が制限され、所望の置換基を位置選択的に導入するための適切な前駆体の調製にいくつかのステップが必要になる。したがって、多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）の炭素－水素（Ｃ－Ｈ）結合を位置選択的に官能化する簡単な方法の開発が不可欠である。
【０００３】
多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）に官能基を導入する直接的な方法の中で、フリーデル・クラフツ・アルキル化反応が最も広く使用されている（例えば、非特許文献１参照）。この古典的な反応から予想されるように、フリーデル・クラフツ・アルキル化反応においては強酸が必要である（例えば、非特許文献２～３参照）。その結果、官能基の適合性が低くなり、導入できる基は非常に単純なアルキル基に制限される。位置選択性の正確な制御も、多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）に対してフリーデル・クラフツ反応を採用する場合に重要な課題である。例えば、多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）がピレンである場合、求電子性芳香族置換は一般に、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ６及びＣ８の位置で起こるが、嵩高い第３級アルキル基はＣ２及びＣ７の位置に置換される。現在までに電気化学的条件下でピレンのＣ１位の３級アルキル化が１例あるものの、水素化されたピレンも生じるため選択的な合成は困難である。したがって、多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）の古典的な熱官能基化における位置選択性は置換基のかさ高さに依存しており、構造的に多様な多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）誘導体を調製する合成の取り組みが非常に複雑になっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
P. H. Gore, The Friedel-Crafts Acylation Reaction and its Application to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Chem. Rev. 55, 229-281 (1955).
L. Rodenburg, R. Brandsma, C. Tintel, J. van Thujil, J. Lugtenburg, J. Cornelisse, Synthesis and Properties of Nitro Derivatives of 2-tert-Butyl- and 2,7-Di-tert-butylpyrene. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 105, 156-161 (1986).
A. Wrona-Piotrowicz, A. Makal, J. Zakrzewski, Triflic Acid-Promoted Adamantylation and tert-Butylation of Pyrene: Fluorescent Properties of Pyrene-Decorated Adamantanes and a Channeled Crystal Structure of 1,3,5-Tris(pyren-2-yl)adamantane. J. Org. Chem. 85, 11134-11139 (2020).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、多環芳香族化合物に対して位置選択的にアルキル化することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の多環芳香族化合物と、テトラゾール骨格を有するスルホン化合物等とを紫外光又は可視光照射下に反応させることにより、かさ高いアルキル基であっても、特定の多環芳香族化合物に対して位置選択的にアルキル化することができることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに鋭意研究を重ね、本発明を完成した。本発明は、以下の構成を包含する。
【０００７】
項１．一般式（１）：
【０００８】
TIFF
2025117295000001.tif
17
170
［式中、Ａｒ
１
は環の数が４～６個である縮合芳香環（ただし、クリセン環、トリフェニレン環、及びジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン環を除く）、チエノチオフェン環、ベンゾ［ｆ］インドール環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾジフラン環、又はナフトチオフェン環を示す。Ｒ
１
はアルキル基を示す。ｎは１～４の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
前記Ａｒ
１
で構成される多環芳香族化合物と、
一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
【０００９】
TIFF
2025117295000002.tif
78
170
［式中、Ｒ
１
は前記に同じである。Ｒ
２
はアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ
３
はハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。ｍは０～４の整数を示す。］
で表される化合物とを、
紫外光又は可視光照射下に反応させる工程
を備える、製造方法。
【００１０】
項２．前記Ｒ
１
が３級アルキル基である、項１に記載の製造方法。
（【００１１】以降は省略されています）

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