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公開番号2025111494
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-30
出願番号2025062614,2021551406
出願日2025-04-04,2020-09-30
発明の名称有機微粒子
出願人ダイキン工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08F 212/08 20060101AFI20250723BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】優れた撥水性を基材に与えることができる有機微粒子を提供する。
【解決手段】粒子形状を有する状態で基材に付着できる有機微粒子であって、基材に付着させた際に基材上で撥水性を発現する有機微粒子であり、(1)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3～40の炭化水素基を有する疎水性単量体、あるいは(2)ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる有機微粒子を提供する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
粒子形状を有する状態で基材に付着できる有機微粒子であって、基材に付着させた際に基材上で撥水性を発現する有機微粒子。
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
(i)ガラス基材に付着させた場合にガラス基材上での水の静的接触角が１００度以上、(ii)布に付着させた場合に布上での水の静的接触角が１２０度以上、または(iii)布に付着させた場合の布上での水の転落速度が１００ｍｍ／ｓ以上、の少なくともどれか一つを満たす請求項１に記載の有機微粒子。
【請求項３】
基材に付着させた後に１７０℃で１分熱処理を行った際に、熱処理後の有機微粒子の平均直径が熱処理前の有機微粒子の平均直径の５０％以上である、または、布上に観測できる微粒子の粒径が５０～７００ｎｍである請求項１または２に記載の有機微粒子。
【請求項４】
（１）１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの炭素数３～４０の炭化水素基を有する疎水性単量体、あるいは
（２）ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリル単量体
から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる有機微粒子。
【請求項５】
重合体が、
（４）少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性単量体、
から形成される繰り返し単位をも有する請求項４に記載の有機微粒子。
【請求項６】
重合体がさらに、
（３）１つのエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも１つの反応性基および／または親水性基を有する反応性／親水性単量体、ならびに
（５）ホモポリマーのガラス転移点が１００℃以上である高ガラス転移点単量体、
からなる群から選択された少なくとも１種の単量体から形成される繰り返し単位を有する請求項４または５に記載の有機微粒子。
【請求項７】
疎水性単量体（１）のうち炭素数１２～２４の炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル単量体および（メタ）アクリル単量体（２）の組み合わせを、両方の単量体の合計重量が単量体成分全量の８０重量％未満の量で用いる請求項４～６のいずれかに記載の有機微粒子。
【請求項８】
単量体（４）を含む単量体を重合した後に、単量体（４）を含まない単量体を重合して得られる、粒子の一部が溶融できる請求項４～７のいずれかに記載の有機微粒子。
【請求項９】
疎水性単量体（１）のホモポリマーを処理したシリコン基材上の水の静的接触角が７０～１２０度である請求項４～８のいずれかに記載の有機微粒子。
【請求項１０】
疎水性単量体（１）が、式：
ＣＨ
２
＝Ｃ(－Ｒ
１２
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ
１１
（Ｒ
１１
)
ｋ
または
ＣＨ
２
＝Ｃ(－Ｒ
２２
)－Ｙ
２１
(Ｈ)
５－ｌ
（Ｒ
２１
)
ｌ
［式中、Ｒ
１１
およびＲ
２１
は、それぞれ独立的に、炭素数３～４０の炭化水素基であり、
Ｒ
１２
およびＲ
２２
は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ
１１
は、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ
６
Ｈ
４
－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）
２
－または－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈまたは炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基（但し、２価の炭化水素基のみの場合を除く）であり、
Ｙ
２１
はベンゼン環であり、
Ｈは水素原子であり、
ＨおよびＲ
２１
はＹ
２１
にそれぞれ直接結合しており、
ｋおよびｌは１～３である。］
で示される単量体であり、
（メタ）アクリル単量体（２）が、式：
ＣＨ
２
＝Ｃ(－Ｒ
9２
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ
９１
－Ｒ
9１
［式中、Ｒ
9１
は、ポリジメチルシロキサン基を有する基であり、
Ｒ
９２
は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
Ｙ
９１
は、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ
６
Ｈ
４
－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）
２
－または－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈまたは炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基である。］
で示される単量体であり、
反応性／親水性単量体（３）が、式：
ＣＨ
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機微粒子に関し、詳細には非フッ素の有機微粒子に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等を用いてコーティングを行う化学的処理によって、金属、ガラス、紙、布、プラスチック等の基材表面に撥水性を付与している。例えば、フッ素樹脂を用いたコーティングによって水接触角が約１２０°の撥水性の基材表面が得られることが知られている。
【０００３】
また、基材表面に微細な凹凸構造を形成する方法や、このような基材表面の微細な凹凸構造の形成と上記のコーティング処理とを組み合わせた方法によって、水接触角が１５０°以上となるような超撥水性を基材表面に付与している。凹凸構造の作成には、微粒子を用いる方法やエッチング等のパターニングを行う方法が主に挙げられる。エッチング等のパターニングの方法は、使用できる範囲および基材が限られている。
【０００４】
微粒子として疎水性無機微粒子を用いた場合、疎水性無機微粒子の水分散体を得るには多量の乳化剤等の分散剤が必要になる。疎水性無機微粒子の疎水度を下げる、つまり親水性基を残した疎水性無機微粒子を用いると、水への分散がやや容易になるものの、微粒子そのものの疎水性は低下するため、撥水剤としての性能は低下する。
【０００５】
一方、ソープフリー重合や乳化剤が少ない有機微粒子合成法がある。これらは乳化剤なし、または少量の乳化剤で水に分散させるため、一般的に親水性モノマーを使用しており、その微粒子も親水性を示すものがほとんどである。疎水性の高いモノマーを使用することが困難なため、ソープフリー重合や乳化剤が少ない有機微粒子合成法を用いて撥水性を発現する有機微粒子を合成する事は困難であった。
【０００６】
過去の文献（特に特許公報）は、有機微粒子で撥水性を付与することを開示しているが、実施例は無機微粒子に限られていた。
【０００７】
特許文献１は、平均粒子径が１５～５００μｍの微粒子（Ａ）と、樹脂組成物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを用いて耐摩擦性下地膜を形成する第一の工程と、平均粒子径が５～５００ｎｍであり且つ疎水性である微粒子（ａ）と、樹脂組成物（ｂ）と、溶媒（ｃ）とを用いて、超撥水性仕上げ膜を形成する第二の工程と、を含むことを特徴とする撥水性コーティング膜の製造方法を開示している。特許文献１の実施例において超撥水性仕上げ膜を形成するために使用されている微粒子（ａ）は、シリカであり、無機微粒子である。
特許文献２は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイルに由来する構成単位を含有する非フッ素ポリマーを開示している。
【０００８】
従来において、濃色性の問題があった。一般に、繊維製品の中でも合成繊維、特にポリエステル繊維は種々の用途で汎用されているが、ウールや絹などの天然繊維に較べ、染色物での色の濃さ、深み、及び鮮明性などの特性において劣るので、市場での商品価値が低く評価されてしまう傾向にあった。
【０００９】
このような問題の対応策として、ポリエステル繊維などの合成繊維から得られる染色物の色の濃さ、深み、及び鮮明性などの特性を向上させるための種々の提案がなされてきた。例えば、カチオン界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる重合体の水性分散体からなり、屈折率が１．５０以下で且つガラス転移点が１１０℃を越える重合体と、屈折率が１．５０以下で且つガラス転移点が２０℃未満の重合体とからなる濃色化剤が提案されており（例えば、特許文献３参照。）、かかる濃色化剤は、繊維製品に対して良好な濃色化効果を与えるという。しかしながら、撥水性が要求される繊維において、濃色剤は撥水性を低下させる傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２０１２－２０２４８号公報
特開２０１６－１９９７１２号公報
特開平９－３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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