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公開番号2025106075
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-11
出願番号2024224987
出願日2024-12-20
発明の名称架橋ポリアクリレート及びその製作方法
出願人インフィニュームインターナショナルリミテッド
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C08F 2/44 20060101AFI20250704BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも2つのポリアクリレートを含む架橋ポリアクリレート及びそうした架橋ポリアクリレートを製作するための方法、組成物。
【解決手段】1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも2つのポリアクリレートを含む架橋ポリアクリレート及びそうした架橋ポリアクリレートを製作するための方法、組成物であって、少なくとも2つのポリアクリレートは少なくとも1つのポリオレフィン系架橋剤により互いに結合しており、ポリオレフィン系架橋剤は1000g/モルよりも大きなMn値を有し、架橋ポリアクリレートは少なくとも30,000g/モルのMwを有する、架橋ポリアクリレート及びそうした架橋ポリアクリレートを製作するための方法、組成物が開示される。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
１つ又は複数の単官能性アクリルモノマー、並びに
少なくとも２つの反応性ジエン及び１０００ｇ／モルよりも大きなＭｎ値を有する、１つ又は複数のポリオレフィン系架橋剤
の反応産物を含む架橋ポリアクリレートであって、
少なくとも３０，０００ｇ／モルのＭｗを有する、架橋ポリアクリレート。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、２．２以下のＰＤＩ、及び１０００～６０００ｇ／モルの範囲内のＭｎ値を有し、前記ポリオレフィン系架橋剤には極性部分が実質的に存在しない、請求項１に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、少なくとも２つの反応性ジエンを有するポリブタジエン又はポリファルネセンである、請求項１～２に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、
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81
110
及びそれらの組合せにより表される構造からなる群から選択され、式中、ｎ及びｍは、０～４０の範囲内の整数であり、ｎ＋ｍ≧１であり、前記構造中のヒドロキシル基の任意の１つ又は複数はエステル化されてアクリレートアナログを形成してもよく、Ｒは炭化水素ラジカルであり、Ｒ’は水素又はメチルである、請求項１～２に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項５】
少なくとも５０，０００ｇ／モルのＭｗを有し、少なくとも５０，０００ｇ／モルのＭｚを有する、請求項１～４に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項６】
前記１つ又は複数の単官能性アクリルモノマーは、式ＣＨ
2
＝ＣＲ－Ｃ（Ｏ）Ｘ－Ｒ’で表される構造から選択され、式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは独立して酸素又は式ＮＲ’’の基であり、Ｒ’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、Ｒ’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである、請求項１～５に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項７】
前記１つ又は複数の単官能性アクリルモノマーは、ラウリルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ポリブタジエンメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～６に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項８】
１つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも２つのポリアクリレートを含む架橋ポリアクリレートであって、前記少なくとも２つのポリアクリレートは少なくとも１つのポリオレフィン系架橋剤により互いに結合しており、前記少なくとも１つのポリオレフィン系架橋剤は１０００ｇ／モルよりも大きなＭｎ値を有し、前記架橋ポリアクリレートは少なくとも３０，０００ｇ／モルのＭｗを有する、架橋ポリアクリレート。
【請求項９】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、２．２以下のＰＤＩ、及び１０００～６０００ｇ／モルの範囲内のＭｎ値を有し、前記ポリオレフィン系架橋剤には極性部分が実質的に存在しない、請求項８に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項１０】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、
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81
110
及びそれらの組合せにより表される構造からなる群から選択され、式中、ｎ及びｍは、０～４０の範囲内の整数であり、ｎ＋ｍ≧１であり、前記構造中のヒドロキシル基の任意の１つ又は複数はエステル化されてアクリレートアナログを形成してもよく、Ｒは炭化水素ラジカルであり、Ｒ’は水素又はメチルである、請求項８～９に記載の架橋ポリアクリレート。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリオレフィン系架橋剤を含む流動性架橋ポリアクリレート及びそのような物質を製作するための方法に関する。
続きを表示（約 5,400 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリアクリレートには、コーティング材、結合材、流動性向上剤、及び接着剤において多くの応用がある。そのようなポリマーの有用性は、それら固有の極性性質、並びにそれらの製作に使用することができるモノマー及びプロセス条件に多様性があり、それらの商業的応用に高度な柔軟性がもたらされることにより主導される。ポリアクリレートの１つ重要なクラスは、架橋されたものであり、従って、更により広い範囲のプロセス柔軟性及び最終使用応用を提供する。
架橋性ポリアクリレートの一般的なタイプは、単官能性モノマー及び多官能性モノマーの混合物を含み、次いで、加熱、ＵＶ照射、又はポリアクリレートを形成するプロセスとは異なる他のラジカル生成手段等の二次プロセスにより硬化されるものである。そのような組成物は、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２７３３６２号Ａ１明細書、米国特許第８１１０２８０号明細書、米国特許第７３９３９０１号明細書、及び米国特許出願公開第２００６／０１１６４７６号Ａ１明細書に開示されている。しかしながら、多官能性架橋剤を有しない架橋コポリマー組成物は、例えば、米国特許第１０９４７４２３号明細書に、耐油性接着剤に使用するためのものとして開示されている。
単官能性アクリルモノマー、及び硬化条件（例えば、圧力）が適用されると隣接する官能基の第２の架橋性官能基と共有結合を形成することが可能である架橋性官能基を有するモノマーを有する架橋性ポリアクリレートも公知であり、例えば、米国特許出願公開第２０２１／０１９８５３３号Ａ１明細書では、チオール－エン架橋及びアミン－アセトアセトキシ架橋が開示されている。更に、溶質ポリマー、モノマー、及び架橋剤の混合物を含み、次いで（例えば、ＵＶ照射又は圧力により）硬化される架橋性ポリアクリレートは、例えば、米国特許第１０６２６３００号明細書及び米国特許第９８０３１１４号明細書に開示されている。
架橋反応がポリマー又はモノマーのヒドロキシル基と架橋剤としてのイソシアネートとの間である架橋性ポリアクリレートも公知であり、例えば、日本特許第６９８６６６６号Ｂ２明細書及び日本特許第６３３８９１５号Ｂ２明細書に開示されている。他の小分子多官能性アクリレートの使用は、例えば、米国特許出願公開第２０２１／０１３０５２１号Ａ１明細書、米国特許第９４４７３０９号明細書、及び米国特許第９８２２２８６号明細書に開示されている。小分子多官能性モノマーは、米国特許出願公開第２０１７／００３７２８２号Ａ１明細書にも開示されている。米国特許第９４７５９６７号明細書では、モノマーは、架橋性単位としてＣ６～Ｃ２０のオレフィン側鎖を含み、米国特許出願公開第２０１４／０２４３４９３号Ａ１明細書では、架橋剤はポリエチレングリコールジメタクリレートである。最後に、米国特許第９３５９５２８号Ｂ２明細書及び米国特許第９２９０６８２号明細書には、多官能性アクリレートとしての架橋剤が一般的に記載されている。
【０００３】
有用な架橋性ポリアクリレートを提供する新たな解決策が依然として必要とされている。本発明者らは、単官能性アクリルモノマー、及び特に狭い多分散度を有する明確に定義された疎水性ポリマー性架橋剤から誘導される架橋ポリマーを開発した。架橋ポリアクリレートは、典型的なラジカル反応条件（ＵＶ照射又は圧力等の二次プロセスを用いずに）で製作することができるため、様々な重合条件が架橋産物の特性に及ぼす影響が、望ましいポリマー特性、特に望ましい剪断粘度特性を達成するための手段として更に探求されている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、１つ又は複数の単官能性アクリルモノマー；並びに少なくとも２つの反応性ジエン及び１０００ｇ／モルよりも大きなＭｎ値を有する１つ又は複数のポリオレフィン系架橋剤の反応産物を含む（又はからなる、又はから本質的になる）架橋ポリアクリレートであって、少なくとも３０，０００ｇ／モルのＭｗを有する、架橋ポリアクリレートに関する。
また、本開示は、１つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも２つのポリアクリレートを含む（又はからなる、又はから本質的になる）架橋ポリアクリレートであって、少なくとも２つのポリアクリレートは少なくとも１つのポリオレフィン系架橋剤により互いに結合しており、少なくとも１つのポリオレフィン系架橋剤は１０００ｇ／モルよりも大きなＭｎ値を有し、架橋ポリアクリレートは少なくとも３０，０００ｇ／モルのＭｗを有する、架橋ポリアクリレートに関する。
【０００５】
任意の実施形態では、ポリオレフィン系架橋剤は、
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110
及びそれらの組合せにより表される構造からなる群から選択され、式中、ｎ及びｍは０～４０の範囲内の整数であり、ｎ＋ｍ≧１であり、構造中のヒドロキシル基の任意の１つ又は複数はエステル化されて、アクリレートアナログを形成してもよく、Ｒは炭化水素ラジカルであり、Ｒ’は水素又はメチルである。
【０００６】
任意の実施形態では、１つ又は複数の単官能性アクリルモノマーは、式ＣＨ
2
＝ＣＲ－Ｃ（Ｏ）Ｘ－Ｒ’で表される構造から選択され、式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは独立して酸素又は式ＮＲ’’の基であり、Ｒ’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、Ｒ’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである。
また、任意の実施形態では、ポリアクリレートは、２．４以下の多分散度（ＰＤＩ）を有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、少なくとも２０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、少なくとも５０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、少なくとも５０，０００ｇ／モルのＭｚを有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、２．５～２０の範囲内のＰＤＩを有する。
【０００７】
また、本開示は、少なくとも３０，０００ｇ／モルのＭｗを有する架橋ポリアクリレートを形成するための方法であって、１つ又は複数の単官能性アクリルモノマーを、少なくとも２つの反応性ジエンを有するポリオレフィン系架橋剤と一緒にする（ｃｏｍｂｉｎｅ）ステップを含み（又はからなり、又はから本質的になり）、（ａ）ポリオレフィン系架橋剤は、時間をかけて一緒にされるか、（ｂ）両方は同時に一緒にされるか、（ｃ）単官能性アクリルモノマーは、時間をかけて一緒にされるか、又は（ｄ）単官能性アクリルモノマー及びポリオレフィン系架橋剤は両方とも、時間をかけて互いに一緒にされる、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
時間－温度重ね合わせを実施するために使用された代表的なＷｉｌｌｉａｍｓ－Ｌａｎｄｅｌ－Ｆｅｒｒｙモデルプロットであり、Ｇ’及びＧ’’が角周波数の関数としてプロットされている図である。
水平方向偏移係数の代表的なグラフであり、ａＴ値が温度の関数としてプロットされている図である。
等モル比でＬＭＡのみを単官能性アクリルモノマーとして使用した本明細書に記載のある特定の実施例のバルク剪断減粘性能（交差指数（ｃｒｏｓｓｅｘｐｏｎｅｎｔ））の棒グラフである（Ｍｚ値は各棒の上部に表示されている）。
等モル比で、単官能性アクリルモノマーの一貫した組成物を使用した記載されているある特定の実施例のバルク剪断減粘性能（交差指数）の棒グラフである（Ｍｚ値は各棒の上部に表示されている）。
同じ架橋剤のタイプ及び量を使用した例の、様々な単官能性アクリルモノマーとしての、交差指数に対する分子量効果を示す棒グラフである（Ｍｚ値は各棒の上部に表示されている）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書及び本発明の全ての請求項の目的では、以下の用語及び表現は、使用される場合及び使用される際は、下記に規定の意味を有する。
本明細書で使用される場合、「モノマー」又は「単官能性アクリルモノマー」という用語は、式ＣＨ
2
＝ＣＲ－Ｃ（Ｏ）Ｘ－Ｒ’で表される構造を指し、式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは独立して酸素又は式ＮＲ’’の基であり、Ｒ’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、Ｒ’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである。任意の実施形態では、直鎖状炭化水素ラジカルは、Ｃ１、又はＣ１０、又はＣ２１～Ｃ５０、又はＣ８０、又はＣ１００、又はＣ２００、又はＣ３００、又はＣ４００炭化水素ラジカルであり、任意の実施形態では、分岐鎖状炭化水素ラジカルは、Ｃ４、又はＣ１０、又はＣ２１～Ｃ４０、又はＣ６０、又はＣ８０、又はＣ１００、又はＣ２００、又はＣ３００、又はＣ４００炭化水素ラジカルであり、任意の実施形態では、環状炭化水素は、Ｃ５、又はＣ１０～Ｃ２０、又はＣ４０、又はＣ６０、又はＣ８０炭化水素ラジカルであり、環状炭化水素は、多環式炭化水素ラジカルであってもよい。
本明細書で使用される場合、「ポリアクリレート」という用語は、上記の式：ＣＨ
2
＝ＣＲ－Ｃ（Ｏ）ＸＲ’で表されるモノマー由来単位を含むアクリレート、メタクリレート、及び他のアルキル（アルク）アクリレート（ａｌｋｙｌ（ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含み、式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは独立して酸素又は式ＮＲ’’の基であり、Ｒ’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、Ｒ’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである。
本明細書で使用される場合、「開始剤」という用語は、加熱時にラジカルを生成し、モノマー及び／又は１つ若しくは複数の架橋剤間の化学結合の形成の達成に有用な化合物を指す。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「反応性ジエン」という語句は、本明細書に記載のポリアクリレートを形成するために使用されるものと同じ条件下で他の分子と結合を形成することが可能なジエンを意味する。
ここで、表で、並びに本明細書及び請求項全体にわたって使用される場合、多分散度指数又は「ＰＤＩ」は、Ｍｗ／Ｍｎの比に等しい。
本明細書で使用される場合、本明細書で使用及び参照される全てのＭｎ、Ｍｗ、及びＭｚ値は、下記に記載のゲル浸透クロマトグラフィー技法（ＧＰＣ）から計算される。
本明細書で使用される場合、「架橋剤」という用語は、少なくとも２つのラジカル反応性単位、例えば、メタクリレート、アクリレート、及び／又はジエンを含む化学化合物を指す。最も好ましくは、本明細書に記載の架橋剤は、ポリオレフィン系架橋剤である。
本明細書で使用される場合、「ポリオレフィン系」という用語は、オレフィンの１つ又は複数のタイプであるモノマーで構成されているポリマーを指す。「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する、炭素及び水素の直鎖状、分岐鎖状、又は環状化合物である。最も好ましくは、本明細書に記載のポリオレフィン系ポリマーは、Ｃ２～Ｃ１０、又はＣ１５、又はＣ２０、又はＣ２５、又はＣ３０、又はＣ５０オレフィンから選択されるオレフィン由来モノマーを含む。本明細書及びそれに添付されていている請求項の目的では、ポリマー又はコポリマーが、オレフィン（「オレフィン系」）を含むと称されている場合、そのようなポリマー又はコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが５５質量％～９５質量％の「イソプレン」含有量を有すると言われている場合、コポリマーのモノマー由来単位（又は「モノマー単位」）は、重合反応においてイソプレンから誘導され、前記モノマー単位は、コポリマーの質量に基づき５５質量％～９５質量％で存在すると理解される。「ポリマー」は、２つ以上の同じ又は異なるモノマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じモノマー単位を有するポリマーであり、「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のモノマー単位を有するポリマーである。「異なる」は、モノマー単位に関して使用される場合、モノマー単位が少なくとも１つの原子により互いに異なるか、又は異性体的に異なることを示し、従って、例えば、ポリエチレンホモポリマーは、Ｃ２オレフィンから誘導され、エチレン－プロピレンコポリマーは、Ｃ２オレフィン及びＣ３オレフィンから誘導される。
（【００１１】以降は省略されています）

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