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公開番号2025106075
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-11
出願番号2024224987
出願日2024-12-20
発明の名称架橋ポリアクリレート及びその製作方法
出願人インフィニューム インターナショナル リミテッド
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C08F 2/44 20060101AFI20250704BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも2つのポリアクリレートを含む架橋ポリアクリレート及びそうした架橋ポリアクリレートを製作するための方法、組成物。
【解決手段】1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも2つのポリアクリレートを含む架橋ポリアクリレート及びそうした架橋ポリアクリレートを製作するための方法、組成物であって、少なくとも2つのポリアクリレートは少なくとも1つのポリオレフィン系架橋剤により互いに結合しており、ポリオレフィン系架橋剤は1000g/モルよりも大きなMn値を有し、架橋ポリアクリレートは少なくとも30,000g/モルのMwを有する、架橋ポリアクリレート及びそうした架橋ポリアクリレートを製作するための方法、組成物が開示される。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー、並びに
少なくとも2つの反応性ジエン及び1000g/モルよりも大きなMn値を有する、1つ又は複数のポリオレフィン系架橋剤
の反応産物を含む架橋ポリアクリレートであって、
少なくとも30,000g/モルのMwを有する、架橋ポリアクリレート。
続きを表示(約 1,600 文字)【請求項2】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、2.2以下のPDI、及び1000~6000g/モルの範囲内のMn値を有し、前記ポリオレフィン系架橋剤には極性部分が実質的に存在しない、請求項1に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項3】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、少なくとも2つの反応性ジエンを有するポリブタジエン又はポリファルネセンである、請求項1~2に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項4】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、
JPEG
2025106075000039.jpg
81
110
及びそれらの組合せにより表される構造からなる群から選択され、式中、n及びmは、0~40の範囲内の整数であり、n+m≧1であり、前記構造中のヒドロキシル基の任意の1つ又は複数はエステル化されてアクリレートアナログを形成してもよく、Rは炭化水素ラジカルであり、R’は水素又はメチルである、請求項1~2に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項5】
少なくとも50,000g/モルのMwを有し、少なくとも50,000g/モルのMzを有する、請求項1~4に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項6】
前記1つ又は複数の単官能性アクリルモノマーは、式CH
2
=CR-C(O)X-R’で表される構造から選択され、式中、Rは水素又はメチルであり、Xは独立して酸素又は式NR’’の基であり、R’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、R’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである、請求項1~5に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項7】
前記1つ又は複数の単官能性アクリルモノマーは、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ポリブタジエンメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、及びポリ(エチレングリコール)メタクリレート、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1~6に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項8】
1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも2つのポリアクリレートを含む架橋ポリアクリレートであって、前記少なくとも2つのポリアクリレートは少なくとも1つのポリオレフィン系架橋剤により互いに結合しており、前記少なくとも1つのポリオレフィン系架橋剤は1000g/モルよりも大きなMn値を有し、前記架橋ポリアクリレートは少なくとも30,000g/モルのMwを有する、架橋ポリアクリレート。
【請求項9】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、2.2以下のPDI、及び1000~6000g/モルの範囲内のMn値を有し、前記ポリオレフィン系架橋剤には極性部分が実質的に存在しない、請求項8に記載の架橋ポリアクリレート。
【請求項10】
前記ポリオレフィン系架橋剤は、
JPEG
2025106075000040.jpg
81
110
及びそれらの組合せにより表される構造からなる群から選択され、式中、n及びmは、0~40の範囲内の整数であり、n+m≧1であり、前記構造中のヒドロキシル基の任意の1つ又は複数はエステル化されてアクリレートアナログを形成してもよく、Rは炭化水素ラジカルであり、R’は水素又はメチルである、請求項8~9に記載の架橋ポリアクリレート。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリオレフィン系架橋剤を含む流動性架橋ポリアクリレート及びそのような物質を製作するための方法に関する。
続きを表示(約 5,400 文字)【背景技術】
【0002】
ポリアクリレートには、コーティング材、結合材、流動性向上剤、及び接着剤において多くの応用がある。そのようなポリマーの有用性は、それら固有の極性性質、並びにそれらの製作に使用することができるモノマー及びプロセス条件に多様性があり、それらの商業的応用に高度な柔軟性がもたらされることにより主導される。ポリアクリレートの1つ重要なクラスは、架橋されたものであり、従って、更により広い範囲のプロセス柔軟性及び最終使用応用を提供する。
架橋性ポリアクリレートの一般的なタイプは、単官能性モノマー及び多官能性モノマーの混合物を含み、次いで、加熱、UV照射、又はポリアクリレートを形成するプロセスとは異なる他のラジカル生成手段等の二次プロセスにより硬化されるものである。そのような組成物は、例えば、米国特許出願公開第2013/0273362号A1明細書、米国特許第8110280号明細書、米国特許第7393901号明細書、及び米国特許出願公開第2006/0116476号A1明細書に開示されている。しかしながら、多官能性架橋剤を有しない架橋コポリマー組成物は、例えば、米国特許第10947423号明細書に、耐油性接着剤に使用するためのものとして開示されている。
単官能性アクリルモノマー、及び硬化条件(例えば、圧力)が適用されると隣接する官能基の第2の架橋性官能基と共有結合を形成することが可能である架橋性官能基を有するモノマーを有する架橋性ポリアクリレートも公知であり、例えば、米国特許出願公開第2021/0198533号A1明細書では、チオール-エン架橋及びアミン-アセトアセトキシ架橋が開示されている。更に、溶質ポリマー、モノマー、及び架橋剤の混合物を含み、次いで(例えば、UV照射又は圧力により)硬化される架橋性ポリアクリレートは、例えば、米国特許第10626300号明細書及び米国特許第9803114号明細書に開示されている。
架橋反応がポリマー又はモノマーのヒドロキシル基と架橋剤としてのイソシアネートとの間である架橋性ポリアクリレートも公知であり、例えば、日本特許第6986666号B2明細書及び日本特許第6338915号B2明細書に開示されている。他の小分子多官能性アクリレートの使用は、例えば、米国特許出願公開第2021/0130521号A1明細書、米国特許第9447309号明細書、及び米国特許第9822286号明細書に開示されている。小分子多官能性モノマーは、米国特許出願公開第2017/0037282号A1明細書にも開示されている。米国特許第9475967号明細書では、モノマーは、架橋性単位としてC6~C20のオレフィン側鎖を含み、米国特許出願公開第2014/0243493号A1明細書では、架橋剤はポリエチレングリコールジメタクリレートである。最後に、米国特許第9359528号B2明細書及び米国特許第9290682号明細書には、多官能性アクリレートとしての架橋剤が一般的に記載されている。
【0003】
有用な架橋性ポリアクリレートを提供する新たな解決策が依然として必要とされている。本発明者らは、単官能性アクリルモノマー、及び特に狭い多分散度を有する明確に定義された疎水性ポリマー性架橋剤から誘導される架橋ポリマーを開発した。架橋ポリアクリレートは、典型的なラジカル反応条件(UV照射又は圧力等の二次プロセスを用いずに)で製作することができるため、様々な重合条件が架橋産物の特性に及ぼす影響が、望ましいポリマー特性、特に望ましい剪断粘度特性を達成するための手段として更に探求されている。
【発明の概要】
【0004】
本開示は、1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー;並びに少なくとも2つの反応性ジエン及び1000g/モルよりも大きなMn値を有する1つ又は複数のポリオレフィン系架橋剤の反応産物を含む(又はからなる、又はから本質的になる)架橋ポリアクリレートであって、少なくとも30,000g/モルのMwを有する、架橋ポリアクリレートに関する。
また、本開示は、1つ又は複数の単官能性アクリルモノマー由来単位を含む少なくとも2つのポリアクリレートを含む(又はからなる、又はから本質的になる)架橋ポリアクリレートであって、少なくとも2つのポリアクリレートは少なくとも1つのポリオレフィン系架橋剤により互いに結合しており、少なくとも1つのポリオレフィン系架橋剤は1000g/モルよりも大きなMn値を有し、架橋ポリアクリレートは少なくとも30,000g/モルのMwを有する、架橋ポリアクリレートに関する。
【0005】
任意の実施形態では、ポリオレフィン系架橋剤は、
JPEG
2025106075000001.jpg
81
110
及びそれらの組合せにより表される構造からなる群から選択され、式中、n及びmは0~40の範囲内の整数であり、n+m≧1であり、構造中のヒドロキシル基の任意の1つ又は複数はエステル化されて、アクリレートアナログを形成してもよく、Rは炭化水素ラジカルであり、R’は水素又はメチルである。
【0006】
任意の実施形態では、1つ又は複数の単官能性アクリルモノマーは、式CH
2
=CR-C(O)X-R’で表される構造から選択され、式中、Rは水素又はメチルであり、Xは独立して酸素又は式NR’’の基であり、R’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、R’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである。
また、任意の実施形態では、ポリアクリレートは、2.4以下の多分散度(PDI)を有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、少なくとも20,000g/モルのMnを有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、少なくとも50,000g/モルのMwを有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、少なくとも50,000g/モルのMzを有する。
また、任意の実施形態では、架橋ポリアクリレートは、2.5~20の範囲内のPDIを有する。
【0007】
また、本開示は、少なくとも30,000g/モルのMwを有する架橋ポリアクリレートを形成するための方法であって、1つ又は複数の単官能性アクリルモノマーを、少なくとも2つの反応性ジエンを有するポリオレフィン系架橋剤と一緒にする(combine)ステップを含み(又はからなり、又はから本質的になり)、(a)ポリオレフィン系架橋剤は、時間をかけて一緒にされるか、(b)両方は同時に一緒にされるか、(c)単官能性アクリルモノマーは、時間をかけて一緒にされるか、又は(d)単官能性アクリルモノマー及びポリオレフィン系架橋剤は両方とも、時間をかけて互いに一緒にされる、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
時間-温度重ね合わせを実施するために使用された代表的なWilliams-Landel-Ferryモデルプロットであり、G’及びG’’が角周波数の関数としてプロットされている図である。
水平方向偏移係数の代表的なグラフであり、aT値が温度の関数としてプロットされている図である。
等モル比でLMAのみを単官能性アクリルモノマーとして使用した本明細書に記載のある特定の実施例のバルク剪断減粘性能(交差指数(cross exponent))の棒グラフである(Mz値は各棒の上部に表示されている)。
等モル比で、単官能性アクリルモノマーの一貫した組成物を使用した記載されているある特定の実施例のバルク剪断減粘性能(交差指数)の棒グラフである(Mz値は各棒の上部に表示されている)。
同じ架橋剤のタイプ及び量を使用した例の、様々な単官能性アクリルモノマーとしての、交差指数に対する分子量効果を示す棒グラフである(Mz値は各棒の上部に表示されている)。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書及び本発明の全ての請求項の目的では、以下の用語及び表現は、使用される場合及び使用される際は、下記に規定の意味を有する。
本明細書で使用される場合、「モノマー」又は「単官能性アクリルモノマー」という用語は、式CH
2
=CR-C(O)X-R’で表される構造を指し、式中、Rは水素又はメチルであり、Xは独立して酸素又は式NR’’の基であり、R’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、R’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである。任意の実施形態では、直鎖状炭化水素ラジカルは、C1、又はC10、又はC21~C50、又はC80、又はC100、又はC200、又はC300、又はC400炭化水素ラジカルであり、任意の実施形態では、分岐鎖状炭化水素ラジカルは、C4、又はC10、又はC21~C40、又はC60、又はC80、又はC100、又はC200、又はC300、又はC400炭化水素ラジカルであり、任意の実施形態では、環状炭化水素は、C5、又はC10~C20、又はC40、又はC60、又はC80炭化水素ラジカルであり、環状炭化水素は、多環式炭化水素ラジカルであってもよい。
本明細書で使用される場合、「ポリアクリレート」という用語は、上記の式:CH
2
=CR-C(O)XR’で表されるモノマー由来単位を含むアクリレート、メタクリレート、及び他のアルキル(アルク)アクリレート(alkyl(alk)acrylate)を含み、式中、Rは水素又はメチルであり、Xは独立して酸素又は式NR’’の基であり、R’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルであり、R’’は、水素、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状炭化水素ラジカルである。
本明細書で使用される場合、「開始剤」という用語は、加熱時にラジカルを生成し、モノマー及び/又は1つ若しくは複数の架橋剤間の化学結合の形成の達成に有用な化合物を指す。
【0010】
本明細書で使用される場合、「反応性ジエン」という語句は、本明細書に記載のポリアクリレートを形成するために使用されるものと同じ条件下で他の分子と結合を形成することが可能なジエンを意味する。
ここで、表で、並びに本明細書及び請求項全体にわたって使用される場合、多分散度指数又は「PDI」は、Mw/Mnの比に等しい。
本明細書で使用される場合、本明細書で使用及び参照される全てのMn、Mw、及びMz値は、下記に記載のゲル浸透クロマトグラフィー技法(GPC)から計算される。
本明細書で使用される場合、「架橋剤」という用語は、少なくとも2つのラジカル反応性単位、例えば、メタクリレート、アクリレート、及び/又はジエンを含む化学化合物を指す。最も好ましくは、本明細書に記載の架橋剤は、ポリオレフィン系架橋剤である。
本明細書で使用される場合、「ポリオレフィン系」という用語は、オレフィンの1つ又は複数のタイプであるモノマーで構成されているポリマーを指す。「オレフィン」は、少なくとも1つの二重結合を有する、炭素及び水素の直鎖状、分岐鎖状、又は環状化合物である。最も好ましくは、本明細書に記載のポリオレフィン系ポリマーは、C2~C10、又はC15、又はC20、又はC25、又はC30、又はC50オレフィンから選択されるオレフィン由来モノマーを含む。本明細書及びそれに添付されていている請求項の目的では、ポリマー又はコポリマーが、オレフィン(「オレフィン系」)を含むと称されている場合、そのようなポリマー又はコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが55質量%~95質量%の「イソプレン」含有量を有すると言われている場合、コポリマーのモノマー由来単位(又は「モノマー単位」)は、重合反応においてイソプレンから誘導され、前記モノマー単位は、コポリマーの質量に基づき55質量%~95質量%で存在すると理解される。「ポリマー」は、2つ以上の同じ又は異なるモノマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じモノマー単位を有するポリマーであり、「コポリマー」は、互いに異なる2つ以上のモノマー単位を有するポリマーである。「異なる」は、モノマー単位に関して使用される場合、モノマー単位が少なくとも1つの原子により互いに異なるか、又は異性体的に異なることを示し、従って、例えば、ポリエチレンホモポリマーは、C2オレフィンから誘導され、エチレン-プロピレンコポリマーは、C2オレフィン及びC3オレフィンから誘導される。
(【0011】以降は省略されています)

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