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公開番号2025104091
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-09
出願番号2023221941
出願日2023-12-27
発明の名称フラーレン誘導体の製造方法、フラーレン誘導体、組成物
出願人株式会社ハーベス
代理人SK弁理士法人,個人,個人
主分類C07D 209/70 20060101AFI20250702BHJP(有機化学)
要約【課題】ビスアダクトのフラーレン誘導体よりも、LUMOが浅いフラーレン誘導体であって、異性体の生成量が低減されたフラーレン誘導体を提供する。
【解決手段】本発明によれば、フラーレン誘導体の製造方法であって、第1置換基導入工程及び第2置換基導入工程を有し、第1置換基導入工程では、式(1)中のA¹-RL-A²で表される第1置換基をフラーレン環上に導入し、第2置換基導入工程では、式(2)中のA³で表される第2置換基をフラーレン環上に導入する、製造方法が提供される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
フラーレン誘導体の製造方法であって、第１置換基導入工程及び第２置換基導入工程を有し、
第１置換基導入工程では、式（１）中のＡ
１
－Ｒ
Ｌ
－Ａ
２
で表される第１置換基をフラーレン環上に導入し、
第２置換基導入工程では、式（２）中のＡ
３
で表される第２置換基をフラーレン環上に導入する、製造方法。
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2025104091000031.jpg
28
128
（式（１）において、ＦＬＮは、フラーレン環を示し、
前記フラーレン環は、Ｃ６０、Ｃ７０、又は、Ｃ６０とＣ７０の混合物であり、
Ａ
１
及びＡ
２
は、それぞれ置換基を有していても良い単環構造又は多環構造を示し、
Ｒ
Ｌ
は、結合手、エーテル結合又は２価の有機基を示す。）
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2025104091000032.jpg
29
128
（式（２）において、ＦＬＮは、フラーレン環を示し、
前記フラーレン環は、Ｃ６０、Ｃ７０、又は、Ｃ６０とＣ７０の混合物であり、
Ａ
３
は、置換基を有していても良い単環構造又は多環構造を示す。）
続きを表示（約 3,900 文字）【請求項２】
式（１）中のＡ
１
は式（３－１）、式（３－２）、又は式（３－３）で表され、
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2025104091000033.jpg
65
163
（式（３－１）において、Ｒ
１１１
、Ｒ
１１２
、Ｒ
１１３
、Ｒ
１１４
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（３－２）において、Ｒ
１２１
、Ｒ
１２２
、Ｒ
１２３
、Ｒ
１２４
、Ｒ
１２５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（３－３）において、Ｒ
１３１
、Ｒ
１３２
、Ｒ
１３４
、Ｒ
１３５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、＊はＲ
Ｌ
に結合する結合手を表す。）
式（１）中のＡ
２
は式（４－１）、式（４－２）、又は式（４－３）で表され、
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2025104091000034.jpg
65
163
（式（４－１）において、Ｒ
２１１
、Ｒ
２１２
、Ｒ
２１３
、Ｒ
２１４
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（４－２）において、Ｒ
２２１
、Ｒ
２２２
、Ｒ
２２３
、Ｒ
２２４
、Ｒ
２２５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（４－３）において、Ｒ
２３１
、Ｒ
２３２
、Ｒ
２３４
、Ｒ
２３５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、＊はＲ
Ｌ
に結合する結合手を表す。）
式（２）中のＡ
３
は式（５－１）、式（５－２）、又は式（５－３）で表される、請求項１に記載の、製造方法。
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2025104091000035.jpg
69
164
（式（５－１）において、Ｒ
３１１
、Ｒ
３１２
、Ｒ
３１３
、Ｒ
３１４
、Ｒ
３１５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（５－２）において、Ｒ
３２１
、Ｒ
３２２
、Ｒ
３２３
、Ｒ
３２４
、Ｒ
３２５
、Ｒ
３２６
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（５－３）において、Ｒ
３３１
、Ｒ
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、
Ａ
１
に含まれる炭素であって、フラーレン環上にある炭素をＣ
Ａ１Ｆ
とし、
Ａ
２
に含まれる炭素であって、フラーレン環上にある炭素をＣ
Ａ２Ｆ
としたとき、
前記フラーレン環は、Ｃ
Ａ１Ｆ
及びＣ
Ａ２Ｆ
を含む環を有する、製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、
Ａ
１
に含まれる炭素であって、Ｒ
Ｌ
に結合する結合手を有する炭素をＣ
Ａ１
とし、
Ａ
２
に含まれる炭素であって、Ｒ
Ｌ
に結合する結合手を有する炭素をＣ
Ａ２
としたとき、
炭素Ｃ
Ａ１
と炭素Ｃ
Ａ２
は、結合手で結合されているか、又は、２０以下の元素で離間されている製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載フラーレン誘導体の製造方法であって、式（２）中のＡ
３
は式（５－１）で表され、Ｒ
３１１
、Ｒ
３１２
、Ｒ
３１３
、Ｒ
３１４
、Ｒ
３１５
のうち少なくともいずれ一つが、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を含む、製造方法。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体は、スズを含むペロブスカイト太陽電池用電子輸送層材料として用いられる、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
式（６）で表される構造を有する、フラーレン誘導体。
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2025104091000036.jpg
52
128
（式（６）において、ＦＬＮは、フラーレン環を示し、
前記フラーレン環は、Ｃ６０、Ｃ７０、又は、Ｃ６０とＣ７０の混合物であり、
Ａ
１
、Ａ
２
、及びＡ
３
は、それぞれ置換基を有していても良い単環構造又は多環構造を示し、
Ｒ
Ｌ
は、結合手、エーテル結合又は２価の有機基を示す。）
【請求項８】
式（６）中のＡ
１
は式（３－１）、式（３－２）、又は式（３－３）で表され、
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2025104091000037.jpg
65
163
（式（３－１）において、Ｒ
１１１
、Ｒ
１１２
、Ｒ
１１３
、Ｒ
１１４
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（３－２）において、Ｒ
１２１
、Ｒ
１２２
、Ｒ
１２３
、Ｒ
１２４
、Ｒ
１２５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（３－３）において、Ｒ
１３１
、Ｒ
１３２
、Ｒ
１３４
、Ｒ
１３５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、＊はＲ
Ｌ
に結合する結合手を表す。）
式（６）中のＡ
２
は式（４－１）、式（４－２）、又は式（４－３）で表され、
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2025104091000038.jpg
65
163
（式（４－１）において、Ｒ
２１１
、Ｒ
２１２
、Ｒ
２１３
、Ｒ
２１４
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（４－２）において、Ｒ
２２１
、Ｒ
２２２
、Ｒ
２２３
、Ｒ
２２４
、Ｒ
２２５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（４－３）において、Ｒ
２３１
、Ｒ
２３２
、Ｒ
２３４
、Ｒ
２３５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、＊はＲ
Ｌ
に結合する結合手を表す。）
式（６）中のＡ
３
は式（５－１）、式（５－２）、又は式（５－３）で表される、請求項７に記載のフラーレン誘導体。
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2025104091000039.jpg
69
164
（式（５－１）において、Ｒ
３１１
、Ｒ
３１２
、Ｒ
３１３
、Ｒ
３１４
、Ｒ
３１５
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（５－２）において、Ｒ
３２１
、Ｒ
３２２
、Ｒ
３２３
、Ｒ
３２４
、Ｒ
３２５
、Ｒ
３２６
は、それぞれ、水素又は有機基を示し、式（５－３）において、Ｒ
３３１
、Ｒ
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のフラーレン誘導体であって、
Ａ
１
に含まれる炭素であって、フラーレン環上にある炭素をＣ
Ａ１Ｆ
とし、
Ａ
２
に含まれる炭素であって、フラーレン環上にある炭素をＣ
Ａ２Ｆ
としたとき、
前記フラーレン環は、Ｃ
Ａ１Ｆ
及びＣ
Ａ２Ｆ
を含む環を有する、フラーレン誘導体。
【請求項１０】
請求項７又は請求項８に記載のフラーレン誘導体であって、
Ａ
１
に含まれる炭素であって、Ｒ
Ｌ
に結合する結合手を有する炭素をＣ
Ａ１
とし、
Ａ
２
に含まれる炭素であって、Ｒ
Ｌ
に結合する結合手を有する炭素をＣ
Ａ２
としたとき、
炭素Ｃ
Ａ１
と炭素Ｃ
Ａ２
は、結合手で結合されているか、又は、２０以下の元素で離間されているフラーレン誘導体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体の製造方法、フラーレン誘導体、組成物に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
地球温暖化による気候変動が加速する中、カーボンニュートラル社会を実現する再生可能エネルギーの利用拡大は喫緊の課題となっている。再生可能エネルギー特に太陽光エネルギーの利用拡大を可能にする、新らしいタイプの太陽電池である有機系太陽電池が注目されている。有機系太陽電池の利点は、低照度でも発電可能、軽量でフレキシブル化が可能、塗布プロセスにより低コストで作成できるなどがある。これらの特徴により、ビルの壁面、窓など、既存のシリコン太陽電池では設置できない箇所での発電が可能になる。有機系太陽電池の中でペロブスカイト太陽電池は発電効率が高いことが魅力である。研究レベルで既に単結晶シリコンに匹敵する２０％以上の変換効率を実現している。また、商品化に向けて安定性とフレキシブル化を達成するため、逆構造ペロブスカイト太陽電池も活発に検討されている。逆構造のデバイスでは電荷輸送層材料（電子輸送層及びホール輸送層を含む）として低温での成膜が可能な有機半導体が求められる。
【０００３】
ペロブスカイト太陽電池において、電子輸送を司る材料としては、ｎ型半導体であるフラーレン誘導体が有力候補材料である。また、発電層に関して、従来は鉛系ペロブスカイトが主であったが、発電効率向上と使用材料の環境負荷低減を志向して、スズ系ペロブスカイトの利用が広がりつつある。スズ系ペロブスカイトを発電層に用いた太陽電池において、発電効率に最も影響を与える要素の１つが、電荷移動層と発電層との軌道準位の差である。鉛系ペロブスカイト太陽電池においては、電子輸送層としては市販されているPCBM（ＰｈｅｎｙｌＣ６１－ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）が、基準物質として用いられてきた。しかしながらスズ系ペロブスカイト太陽電池は鉛系ペロブスカイト太陽電池よりバンドギャップが広いため、より軌道準位が浅い電子輸送層材料が求められている。ここで、求められている軌道準位はフラーレン誘導体でのビスアダクト（５６π）のＬＵＭＯに相当する。フラーレンビスアダクトとしては、ＩＣＢＡ（Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ６０Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ）が市販されており、ＩＣＢＡが、スズ系ぺロブスカイト太陽電池での電子輸送層の基準物質となっていた。
【０００４】
ここで、ＩＣＢＡは一般に異性体混合物として販売されており、製造ロット毎に異なる異性体組成を有する。従来のＩＣＢＡは、複数の種類の異性体を含むため、電子輸送層での配列が揃い難く、電子移動度が低く抑えられ、得られる電流値に限界が有った。
これに対して、異性体の量を低減し、単一の構造の化合物からなるフラーレン誘導体を得るために、フラーレン核に２つの置換基を位置選択的に導入する方法が検討されている。異性体を含まない単一構造を有するビスアダクトを用いれば、電流値の向上によりＩＣＢＡ以上の高効率な電子輸送層が構築できる。具体的には以下に示した５６π系フラーレン誘導体が知られており、これらを電子輸送層としたスズ系ペロブスカイト太陽電池が検討されている（非特許文献１～３）。
【０００５】
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2025104091000002.jpg
45
170
【０００６】
上記したフラーレン誘導体は、異性体の含有量が少ないため、上記したフラーレン誘導体を含む電子輸送層において、配列の均一に由来する高い電流値を発現できる一方で、ＩＣＢＡよりはＬＵＭＯ準位が深いため電圧値が不十分であった。そこで、さらなる高効率な太陽電池を構築するため、高い電流値を得ることができ、かつ、上記したビスアダクトのフラーレン誘導体よりも、高い電圧値を得ることができる電子輸送層を形成することができるフラーレン誘導体が求められていた。
【０００７】
そこで電圧値を挙げるための施策として、ビスアダクトのフラーレン誘導体よりＬＵＭＯの浅いトリスアダクトのフラーレン誘導体の利用が検討されている（非特許文献４、５）。非特許文献４、５には、特定の置換基を１つ有するモノアダクトのフラーレン誘導体、ビスアダクトのフラーレン誘導体、トリスアダクトのフラーレン誘導体を合成した場合、置換基の数が増えるほどＬＵＭＯが浅くなり、トリスアダクトのフラーレン誘導体がビスアダクトのフラーレン誘導体に比べてＬＵＭＯが浅いことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
ＡｌｅｘａｎｄｅｒＶ．Ｍｕｍｙａｔｏｖら、ＡＲｅｖｉｅｗｏｎＦｕｌｌｅｒｅｎｅＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｗｉｔｈＲｅｄｕｃｅｄＥｌｅｃｔｒｏｎＡｆｆｉｎｉｔｙａｓＡｃｃｅｐｔｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＯｒｇａｎｉｃＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，Ｅｎｅｒｇｉｅｓ２０２３年，１６巻
Ｉｍａｈｏｒｉ，Ｈ．ら、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２０１５年、５１巻
Ｔｒｏｓｈｉｎ，Ｐ．Ａ．ら、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ２０２１年、２７１巻
Ｙｕ－ＷｅｉＷａｎｇら、ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＦｕｌｌｅｒｅｎｅＭｕｌｔｉ－ＡｄｄｕｃｔｓｏｎｔｈｅＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄＣｈａｒｇｅＰｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＴｈｅｉｒＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＢｌｅｎｄｓｗｉｔｈＰｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰｈｙｓＣｈｅｍ．Ｃ、２０１３年、１１７，４９，２５８９８～２５９０７
Ｑｉａｏ－ＨｕｉＺｈａｎｇら、ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＭｕｌｔｉａｄｄｕｃｔｓａｓＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎＬａｙｅｒｓｆｏｒＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ、２０１７年、Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献４、５等の従来技術では、特定の構造を有するトリスアダクトのフラーレン誘導体の収率には改善の余地があり（例えば、非特許文献５におけるトリスアダクトのフラーレン誘導体の収率は１０．８％）、さらに、トリスアダクトのフラーレン誘導体は複雑な位置異性体の混合物としてしか得られなかった。すなわち、従来技術によって得られるトリスアダクトのフラーレン誘導体により形成された電子輸送層を用いた太陽電池は、ビスアダクトのフラーレン誘導体により形成された電子輸送層を用いた太陽電池に比べ電圧値が高いものの、トリスアダクトのフラーレン誘導体は、複数の異性体の混合物としてしか得られないため、電流値とＦＦ（ＦｉｌｌＦａｃｔｏｒ）が非常に低く、効率が低かった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ビスアダクトのフラーレン誘導体よりも、ＬＵＭＯが浅いトリスアダクトのフラーレン誘導体であって、モノアダクト、ビスアダクト、テトラアダクト等の副生成物の生成量やトリスアダクトの異性体の生成量が低減されたトリスアダクトのフラーレン誘導体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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