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公開番号2025100449
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2024221239
出願日2024-12-18
発明の名称リサイクルポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
出願人新光合成纎維股分有限公司
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 63/85 20060101AFI20250626BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】本開示は、リサイクルポリブチレンテレフタレート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】前記リサイクルポリブチレンテレフタレート(PBT)は、ポリ酸又はポリオールによってキレート化されたチタン触媒を使用して、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートと1,4-ブタンジオールを化学的解重合及びエステル交換を行い、さらに縮重合により得られたものである。それによって、製造プロセスを低減しつつ、良好な物性を有するリサイクルポリブチレンテレフタレートを得ることができる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリ酸又はポリオールによってキレート化されたチタン触媒の存在下で、ポリエチレンテレフタレートと１，４－ブタンジオールを混合し、解重合及びエステル交換反応を行うことによって、少なくともテトラヒドロフラン、水、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールを含む反応混合物を形成する第１ステップと、
圧力を低下させて、前記反応混合物から前記テトラヒドロフラン及び前記エチレングリコールの一部を除去した後、縮重合反応を行うことによって、リサイクルポリブチレンテレフタレートを得る第２ステップと、を含む、
リサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
続きを表示（約 990 文字）【請求項２】
前記ポリ酸は、クエン酸又は酒石酸を含む、請求項１に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオールは、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール又はマンニトールを含む、請求項１に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
前記第１ステップで使用される前記１，４－ブタンジオールと前記ポリエチレンテレフタレートとのモル比は、２：１～２．５：１である、請求項１に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
前記反応混合物において、前記エチレングリコールの量は、前記テトラヒドロフラン、水、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールの総量に対して３０重量％以上である、請求項１に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
前記反応混合物において、前記テトラヒドロフランと水の総量は、前記テトラヒドロフラン、水、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールの総量に対して７０重量％以下である、請求項１に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
前記解重合及びエステル交換反応の反応圧力は、約１ａｔｍであり、反応温度は、２１０～２３０℃である、請求項１に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項８】
前記縮重合反応の反応圧力は、０．１ａｔｍよりも低く、反応温度は、２３５～２５５℃である、請求項１に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一つに記載のリサイクルポリブチレンテレフタレートの製造方法によって製造されたリサイクルポリブチレンテレフタレートであって、
テレフタル酸ユニット、イソフタル酸ユニット及びブタンジオールユニットを含む共重合体である、
リサイクルポリブチレンテレフタレート。
【請求項１０】
極限粘度は、０．５～１．０ｄｌ／ｇの範囲内であり、融点は、２１５℃以上である、請求項９に記載のリサイクルポリブチレンテレフタレート。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をリサイクルすることによって、良好な物性を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造する方法及びその方法により製造されたリサイクルポリブチレンテレフタレートに関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
廃プラスチックは解決すべき世界的な環境問題となっており、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）の廃棄量を削減するために、ペットボトルや１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；ＢＤＯ）を原料とし、化学的解重合、エステル交換、及び重合によりポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＢＴ）を得ることで、ポリエチレンテレフタレートのリサイクルと再利用を実現する方法がある。
しかしながら、この方法では、多量の１，４－ブタンジオールを使用する必要があり、即ち、必要なポリエチレンテレフタレートに対する１，４－ブタンジオールのモル比が３．２を超え、生産コストの増加、原材料の多大な消耗などの問題を引き起こすため、商業化には至らなかった。
【０００３】
特許文献１には、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；ＥＧ）によりポリエチレンテレフタレートに対して化学的解重合を行った後、１，４－ブタンジオールを添加することでエステル交換及び重合反応を行うことで、１，４－ブタンジオールの使用量を効果的に低減することができ、技術の商業化を可能にすることが記載されている。
しかし、特許文献１に開示された方法では、エチレングリコールによる解重合の際に、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；ＤＥＧ）が余分に生成されるため、生成したポリブチレンテレフタレートの融点が低下し、また、その物性に影響を与える恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
米国特許第７，７９９，８３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、製造プロセスを低減しつつ、良好な物性を有するリサイクルポリブチレンテレフタレートを得ることができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような従来技術の問題点を解決し、本開示の目的を達成するために、本開示は、解重合触媒を特別に選択することで、１，４－ブタンジオールを直接に使用し解重合及びエステル交換を行った後、縮重合を行うことによって、ポリブチレンテレフタレートを得ることができる。また、１，４－ブタンジオールの使用量を大幅に減少することができ、必要なポリエチレンテレフタレートに対する１，４－ブタンジオールのモル比を２．０まで低下させることができる。さらに、１，４－ブタンジオールを直接に使用し解重合及びエステル交換を行うことは、プロセス工程を低減することができるという利点がある。そして、エチレングリコールのアルコリシスを行うことと比べて、１，４－ブタンジオールのアルコリシスに必要な反応温度がさらに低下するため、プロセス全体がより省エネになり、経済的価値がより高まる。
【０００７】
解重合に一般的に使用される触媒は、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）などが含まれる一方、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）などの触媒は、ポリブチレンテレフタレートの材料として一般的に使用されていない。上記のような触媒を使用する場合、得られたポリブチレンテレフタレートの色が黄色っぽくなり、耐熱性が悪くなるという欠点があるので、解重合触媒としてチタン（Ｔｉ）触媒を使用することが好ましい。しかしながら、一般的なチタン（Ｔｉ）触媒、例えば、テトライソプロピルチタネート（ＴｉＰＴ）、テトラｎ－ブチルチタネート（ＴｎＢＴ）や、一般的な製品であるテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を使用する場合、ポリエチレンテレフタレートの色相が良くない恐れがある。本開示は、ポリエチレンテレフタレートの解重合にチタン（Ｔｉ）触媒を添加すると、色相が良くない問題を解決するために、特別にポリ酸（例えば、クエン酸）、ポリオール（例えば、マンニトール）によってキレート化されたチタン（Ｔｉ）触媒を選択する。ポリ酸又はポリオールによってキレート化されたチタン（Ｔｉ）触媒を解重合触媒として使用すると、ポリブチレンテレフタレートに対するその他の金属触媒の副反応を回避することができる。さらに、このような触媒は選択力を備え、ポリエチレンテレフタレートの解重合及び１，４－ブタンジオールのエステル交換の効果を向上させることができる。これによって、１，４－ブタンジオールの使用量を低減することができるとともに、リサイクルされたポリブチレンテレフタレートの色相が良好で、且つ新しく製造した（即ち、リサイクルではない）ポリブチレンテレフタレートに相当する物性が得られる。
【０００８】
本開示の一つの実施形態は、常圧、２２０℃（又は２１０～２３０℃）、且つポリ酸又はポリオールによってキレート化されたチタン触媒の存在下で、ポリエチレンテレフタレートと１，４－ブタンジオールを混合し、解重合及びエステル交換反応を行うことによって、少なくともテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールを含む反応混合物を形成する第１ステップと、段階的に真空引きして（圧力を低下させる）、前記反応混合物から前記テトラヒドロフラン及び前記エチレングリコールの一部を除去した後（真空引きすることで、少なくとも９０％以上の前記テトラヒドロフラン及び前記エチレングリコールを除去することができる）、０．１ａｔｍ未満、２４５℃（２３５～２５５℃）で縮重合反応を行うことによって、リサイクルポリブチレンテレフタレートを得る第２ステップと、を含む、リサイクルポリブチレンテレフタレート（ｒｅｃｙｃｌｅｄＰＢＴ；リサイクルされたＰＢＴ）の製造方法を提供する。
【０００９】
一つの具体的な実施例において、チタン触媒をキレート化するための前記ポリ酸は、クエン酸又は酒石酸を含み、好ましくはクエン酸である。
【００１０】
一つの具体的な実施例において、チタン触媒をキレート化するための前記ポリオールは、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール又はマンニトールを含み、好ましくはマンニトールである。
（【００１１】以降は省略されています）

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