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公開番号2025100323
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2024147370
出願日2024-08-29
発明の名称新規な3置換ビニルスルホキシイミン誘導体、およびその製造方法、ならびにそれを用いる3置換アルケンの立体選択的な製造方法
出願人国立大学法人大阪大学
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C07C 381/10 20060101AFI20250626BHJP(有機化学)
要約【課題】3置換アルケンの立体選択的合成に有用な3置換ビニルスルホキシイミン誘導体を提供する。
【解決手段】本発明は、下記式(I):
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025100323000037.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">40</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">31</com:WidthMeasure> </com:Image>
[式中の各記号は本明細書中で定義した通りである。]
で表される化合物、またはその塩、ならびにその製造方法に関する。また、本発明は、前記式(I)の化合物を用いたクロスカップリング反応による3置換アルケンの立体選択的な製造方法にも関する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）：
JPEG
2025100323000030.jpg
40
31
［式中、Ｒ
１
は、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－６
アルキル基、Ｃ
３－８
シクロアルキル基、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、あるいは、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－６
アルキル基、Ｃ
３－８
シクロアルキル基、Ｃ
１－６
アルコキシ基、Ｃ
１－６
アルキルスルフェニル基、アシル基、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；
Ｒ
３
は、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；および
Ｒは、水素原子、またはＣ
１－６
アルキル基を示す。
（置換基群ａ）
ハロゲン原子；
シアノ基；
ニトロ基；
Ｃ
１－６
アルキル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキル基；
Ｃ
１－６
アルコキシ基；
Ｃ
１－６
ハロアルコキシ基；
Ｃ
２－６
アルキニル基；
ジ（Ｃ
１－６
アルキル）ホスホリル基；
ジ（Ｃ
６－１０
アリール）ホスホリル基；
Ｃ
１－６
アルキルスルホニル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキルスルホニル基；
Ｃ
１－６
アルキル－カルボニル基；
Ｃ
１－６
アルコキシ－カルボニル基；
Ｃ
６－１４
アリール－カルボニル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキル－カルボニル基；
Ｃ
１－６
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
Ｒ
１
が、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－４
アルキル基、Ｃ
３－６
シクロアルキル基またはＣ
６－１０
アリール基であり；Ｒ
２
が、フッ素原子、あるいは、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－４
アルキル基、Ｃ
３－６
シクロアルキル基、Ｃ
６－１０
アリール基または５乃至１４員の芳香族複素環基であり；
Ｒ
３
が、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
６－１０
アリール基または５乃至１４員の芳香族複素環基であり；および
Ｒが、水素原子、またはＣ
１－４
アルキル基である、請求項１に記載の化合物、またはその塩。
【請求項３】
Ｒ
１
が、
(i) ハロゲン原子、
(ii) シアノ基、
(iii) Ｃ
１－４
アルコキシ基、
(iv) Ｃ
１－４
ハロアルコキシ基、
(v) Ｃ
３－８
シクロアルキル基、および
(vi) Ｃ
６－１０
アリール基
からなる群より選択される１個以上の置換基
で置換されていてもよいＣ
１－４
アルキル基、または
(i) ハロゲン原子、
(ii) シアノ基、
(iii) Ｃ
１－４
アルキル基、
(iv) Ｃ
１－４
ハロアルキル基、
(v) Ｃ
１－４
アルコキシ基、
(vi) Ｃ
１－４
ハロアルコキシ基、および
(vii) ニトロ基
からなる群より選択される１個以上の置換基
で置換されていてもよいフェニル基であり；
Ｒ
２
が、
フッ素原子、
(i) ハロゲン原子、
(ii) シアノ基、
(iii) Ｃ
１－４
アルコキシ基、
(iv) Ｃ
１－４
ハロアルコキシ基、
(v) Ｃ
３－６
シクロアルキル基、
(vi) Ｃ
６－１０
アリール基、および
(vii) Ｃ
２－４
アルキニル基
からなる群より選択される１個以上の置換基
で置換されていてもよいＣ
１－４
アルキル基、または
(i) ハロゲン原子、
(ii) シアノ基、
(iii) Ｃ
１－４
アルキル基、
【請求項４】
塩基の存在下、式（１）：
JPEG
2025100323000031.jpg
33
29
［式中、Ｒ
１
は、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－６
アルキル基、Ｃ
３－８
シクロアルキル基、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、あるいは、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－６
アルキル基、Ｃ
３－８
シクロアルキル基、Ｃ
１－６
アルコキシ基、Ｃ
１－６
アルキルスルフェニル基、アシル基、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；および
ＰＧは、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－６
アルキル－カルボニル基、Ｃ
６－１４
アリール－カルボニル基または芳香族複素環－カルボニル基を示す。
（置換基群ａ）
ハロゲン原子；
シアノ基；
ニトロ基；
Ｃ
１－６
アルキル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキル基；
Ｃ
１－６
アルコキシ基；
Ｃ
１－６
ハロアルコキシ基；
Ｃ
２－６
アルキニル基；
ジ（Ｃ
１－６
アルキル）ホスホリル基；
ジ（Ｃ
６－１０
アリール）ホスホリル基；
Ｃ
１－６
アルキルスルホニル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキルスルホニル基；
Ｃ
１－６
アルキル－カルボニル基；
Ｃ
１－６
アルコキシ－カルボニル基；
Ｃ
６－１４
アリール－カルボニル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキル－カルボニル基；
Ｃ
１－６
ハロアルコキシ－カルボニル基；
Ｃ
１－６
【請求項５】
塩基が、水素化ナトリウム、または水素化カリウムである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
式（Ｉ）：
JPEG
2025100323000034.jpg
40
31
［式中、Ｒ
１
は、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－６
アルキル基、Ｃ
３－８
シクロアルキル基、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、あるいは、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
１－６
アルキル基、Ｃ
３－８
シクロアルキル基、Ｃ
１－６
アルコキシ基、Ｃ
１－６
アルキルスルフェニル基、アシル基、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；
Ｒ
３
は、置換基群ａから選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、Ｃ
６－１４
アリール基または芳香族複素環基を示し；および
Ｒは、Ｃ
１－６
アルキル基を示す。
（置換基群ａ）
ハロゲン原子；
シアノ基；
ニトロ基；
Ｃ
１－６
アルキル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキル基；
Ｃ
１－６
アルコキシ基；
Ｃ
１－６
ハロアルコキシ基；
Ｃ
２－６
アルキニル基；
ジ（Ｃ
１－６
アルキル）ホスホリル基；
ジ（Ｃ
６－１０
アリール）ホスホリル基；
Ｃ
１－６
アルキルスルホニル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキルスルホニル基；
Ｃ
１－６
アルキル－カルボニル基；
Ｃ
１－６
アルコキシ－カルボニル基；
Ｃ
６－１４
アリール－カルボニル基；
Ｃ
１－６
ハロアルキル－カルボニル基；
Ｃ
１－６
【請求項７】
パラジウム触媒が、酢酸パラジウムである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
配位子が、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、または２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニルジシクロヘキシル（２’，６’－ジメトキシ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホスフィン（ＳＰｈｏｓ）である、請求項６または７に記載の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、３置換アルケンの位置選択的および立体選択的な合成に有用な前駆体である新規な３置換ビニルスルホキシイミン誘導体またはその塩およびその製造方法、ならびにそれを用いる立体選択的な３置換アルケンの製造方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
３置換アルケンは、医薬品や有機機能性分子の多くに含まれる構造であるが、置換基の異なる３置換アルケンは、位置および立体選択的な合成が難しく、汎用性の高い合成法は未だ存在していないのが現状である。
【０００３】
３置換アルケンの合成法として、クロスカップリング反応は有効な手法の一つではあるが、原料化合物である３置換ビニル(擬)ハロゲン化物の入手が容易ではなく、使用し得る原料化合物に制限があることが最大の問題点であった。
【０００４】
これまでに知られている３置換ビニル(擬)ハロゲン化物の合成手法としては、具体的には、（ａ）古典的なカルボニル基からの変換反応（シャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ）反応）、（ｂ）１，１－ジハロゲン化物からのクロスカップリングによる変換反応（例えば、非特許文献１）、（ｃ）アルキンへの付加による変換反応（ヒドロハロゲン化反応）（例えば、非特許文献２、３）、および（ｄ）オレフィンメタセシス（クロスメタセシス）による変換反応（例えば、非特許文献４、５）の４つに大別される。
【０００５】
しかし、上記いずれの合成手法においても、得られる３置換アルケンの位置選択性および／または立体選択性、あるいは反応試薬、触媒、および原料化合物の入手容易性のいずれかに問題があるため、普遍的な合成法とは言い難い。
【０００６】
一方、非特許文献６には、下式：
【０００７】
JPEG
2025100323000001.jpg
63
47
【０００８】
（式中の記号の定義は、非特許文献６に記載の通りである。）
で表される特定の３置換ビニルスルホキシイミンを擬ハロゲン化物として用いたクロスカップリング反応により、３置換アルケンに変換した例が報告されている。しかし、非特許文献６では、反応基質が限定されており、その他の３置換ビニルスルホキシイミンの入手も難しいため、その後、この知見が、他の３置換アルケン合成に直接利用されることは皆無であった。
【０００９】
実際、これまでに、α位が水素原子である２置換ビニルスルホキシイミンの合成例はいくつか知られているものの（非特許文献７～１０）、３置換ビニルスルホキシイミンの合成例としては、非特許文献６に記載の特定の化合物以外、ほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
J. Org. Chem., 2007, 72, 2220-2223.
Org. Lett., 2019, 21, 4531-4534.
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2904-2910.
Nature, 2017, 552, 347-354.
J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 3774-3785.
J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1125-1126.
Tetrahedron Lett., 1987, 28, 4149-4152.
Synlett, 1993, 481-482.
Bull. Korean Chem. Soc., 2000, 21, 125-127.
Beilstein J. Org. Chem., 2007, 3, No. 33.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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